乔明华/宗保宁Angew.：少层C3N4光催化H2O2生产和O2活化介导的CH4高值化！

研究内容

体相C 3 N 4 (BCN)剥离成超薄层状结构是通过暴露内部活性位点和加速电荷分离和传输来提高光催化效率的有效策略。

研究要点

要点1. 作者报道了一种新的硝酸根阴离子(NO 3 - )嵌入分解(NID)策略，该策略能够将BCN剥离成具有定制厚度的几层C 3 N 4 (fl-CN)。

要点2. 这种策略只需在稀释的HNO 3 水溶液中对BCN进行水热处理，然后在不同温度下热解。热解时，嵌入的NO 3 - 阴离子分解并释放气体，分解速率取决于热解温度，从而产生不同程度的剥离和可调的层厚度。使用HNO 3 进行BCN剥离的另一个优点是，作为一种氧化酸，它可以同时将氧结合到fl-CN中，有利于O 2 的吸附和H 2 O 2 的形成。。

要点3. 在可见光照射下的光催化O 2 还原中，最佳fl-CN-530催化剂上的H 2 O 2 产率为952 µmol g -1 h -1 ，是BCN的8.8倍。在全电弧照射下，在没有空穴清除剂的情况下，CH 4 可以被现场形成的H 2 O 2 和活性氧光催化氧化，产生附加值的C 1 含氧化合物，其高选择性为99.2%，在不含金属的C 3 N 4 基光催化剂中创下了1893 μmol g -1 h -1 的高产率，这是迄今为止报道的无金属C 3 N 4 基光催化剂的历史新高。

研究图文

图2. a）BCN、c）fl-CN-450、e）fl-CN-100、g）fl-CN-530和i）fl-CN-570的SEM。沿着b）BCN、d）flCN-450、f）fl-CN-500、h）fl-CN-130和j）fl-CN-570的线的AFM和高度轮廓。

图4. BCN和fl-CN催化剂光催化O 2 还原中a）H 2 O 2 产生的时间依赖性和b）H 2 O 2 产生速率。c）fl-CN-530上H 2 O 2 产生的波长依赖性AQY。d）fl-CN-530在光催化O 2 还原为H 2 O 2 中的可回收性。反应条件：25 mg催化剂，45 mL蒸馏水，5 mL乙醇，O 2 鼓泡，搅拌速度为800 rpm，25℃、420 nm<λ<780 nm，光强度约为200 mW cm -2 。

图5. a）BCN和flCN催化剂的紫外-可见漫反射光谱和b）相应的Tauc图，c）莫特-肖特基曲线以及d）能带结构图。

图6. a）BCN和fl-CN催化剂的稳态PL光谱。b）时间分辨PL衰减光谱，c）光电流响应曲线，以及d）BCN和fl-CN-530的EIS奈奎斯特图。

图7. a）在用O 2 光催化氧化CH 4 的BCN和fl-CN催化剂上的产物分布。反应条件：10 mg催化剂、20 mL蒸馏水、19 bar CH 4 、1 bar O 2 、25℃、300<λ<780 nm，光强度约为200 mW cm -2 ，搅拌速度为800 rpm，反应时间为3 h。b）在CH 4 的光催化氧化中，fl-CN-530上的产物分布与时间有关。c）在CH 4 的光催化氧化中，CH 4 与O 2 的压力比对fl-CN-530上的产物分布的影响。总压力为20 bar。d）在CH 4 的光催化氧化中，蒸馏水体积对fl-CN-530上产物分布的影响。对于反应条件研究，仅更改了指定的参数。e）在类似反应条件下，fl-CN-530与文献中裸半导体光催化剂对C 1 含氧化合物的产率和选择性的比较。

图8. a）•O 2 - 和•OH自由基的捕获对fl-CN-530上C 1 含氧化合物产生的影响。b）在BCN或fl-CN-530存在或不存在催化剂的情况下，2-羟基间苯二甲酸在O 2 气氛中检测•OH自由基的荧光光谱。c）在O 2 或N 2 气氛中，在fl-CN-530上检测2-羟基间苯二甲酸•OH自由基的荧光光谱。d）在fl-CN-530上用H 2 O 2 催化CH 4 氧化的光催化结果。反应条件：10 mg催化剂，20 mL H 2 O 2 水溶液，10 bar CH 4 ，25℃、300<λ<780 nm，光强度约为200 mW cm -2，搅拌速度为800 rpm，反应时间为3 h。e）在fl-CN-530上用O 2 将CH 4 光催化氧化为C 1 含氧化合物的合理机制。

文献详情

Tailored Exfoliation of Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic H 2 O 2 Production and CH 4 Valorization Mediated by O 2 Activation

Bo Feng, Yanan Liu, Kun Wan, Sijie Zu, Yan Pei, Xiaoxin Zhang, Minghua Qiao*, Hexing Li, Baoning Zong*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.or g/10.1002/anie.202401884

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