韦洛尔理工大学Scientific Reports——利用热剥离氮化石墨（TE-g-C3N4）高效光催化降解纺织染料污染物

第一作者：Selvaganapathy Ganesan

通讯作者：Arunkumar Palaniappan

通讯单位：韦洛尔理工大学

论文DOI：10.1038/s41598-024-52688-y

研究背景

纺织业使用的颜料稳定、水溶性强、有毒、致癌且不可生物降解。近年来，基于高级氧化工艺（AOP）的光催化废水处理方法因其生态友好、维护成本低、操作简便、效率高等优点，已被广泛用于环境污染处理。氮化石墨碳（g-C3N4）是一种具有出色的物理化学和光催化特性的无金属半导体。g-C3N4 中通过光激发产生的电子具有较高的热力学潜力，可将多种有机化合物还原成 H2O 和 CO2。然而，块状 g-C3N4有几个缺点，如比表面积有限和重组速率加快。利用物理方法（如热处理）或化学方法（如酸蚀）剥离 g-C3N4 是提高其光催化性能的一个有吸引力的选择。许多研究人员通过质子剥离或水热分解技术制备了高孔隙率和片状 g-C3N4，以提高其光催化性能，但这些方法复杂且昂贵。其中，热剥离是目前正在探索的最环保的方案。

内容简介

韦洛尔理工大学Arunkumar Palaniappan团队通过直接热剥离法（TE-g-C3N4）调整了块状 g-C3N4 的理化性质，并考察了它们对亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和罗丹明 B（RhB）等丰富的纺织染料的光催化降解效率。在紫外光照射 60 分钟后，MB、MO 和 RhB 染料的降解效率分别为 92 ± 0.18%、93 ± 0.31% 和 95 ± 0.4%。降解效率随着剥离温度的升高而提高。利用傅立叶变换红外光谱、XRD、FE-SEM、EDAX、BET 和 UV-DRS 对制备的催化剂进行了表征。在 BET 分析中，TE-g-C3N4 样品的比表面积（48.20 m2/g）高于块状 g-C3N4（5.03 m2/g）。此外，TE- g-C3N4 的吸附效率是大块 g-C3N4 的 2.98 倍。自由基清除研究表明，与羟基自由基（·OH）和光诱导空穴（h+）相比，超氧自由基在染料的光降解过程中起着重要作用，TE- g-C3N4的光致发光（PL）发射和电化学阻抗光谱（EIS）光谱分别表明电子-空穴对重组率降低和光诱导电荷转移增加。此外，研究还发现 TE-g-C3N4 在长达 5 个周期内具有极佳的稳定性，其活性仅从 92% 下降到 86.2%。这些研究结果证明，TE-g-C3N4 是一种用于去除和降解废水中纺织染料的优秀光催化剂。

图文导读

与块状样品相比，热剥离样品的峰值更宽，强度更低，这可能说明剥离样品的层间距减小了。因此，样品的 (002) 峰强度稳步下降，表明 g-C3N4 的剥离程度相当。峰强度的降低与结晶度的降低以及比表面积和孔隙率的增加有关。表面积和孔隙率是高效光催化剂的两个关键因素。此外，热剥离的g-C3N4 样品与块状样品相比，角度偏移更大，这也可能是由于层间间隔减小所致。

g-C3N4 550的C 1s 光谱显示，（N-C=N）和（C=C）键的结合能峰分别位于 288.34 eV 和 285.341。N1s 的 N-(C)3 和 C-N=C 的结合能在 398.86 eV 和 401.1 eV 之间，这证实了芳香环中的三嗪环和 SP2 杂化碳原子键 N。这也证实了 TE-g-C3N4 在热处理过程中没有发生化学结构变化。

对于块状 g-C3N4，观察到的是扁平、聚集和无孔的薄片，而对于剥离的g-C3N4，则发现随着剥离温度的升高，具有粗糙表面和层状脱落的较薄层。

所制备光催化剂的 N2 吸-脱附等温线符合 IV 型等温线，并表现出 H3 滞后环。此外，研究还证实所有制备的样品都是多层吸附，属于介孔材料。制备样品的比表面积（SBET）和孔隙率随着热处理温度的升高而增加。表面积随剥离温度的升高而增大，这可能是由于表面粗糙度造成的。

所有制备的样品都在 450 纳米处显示出吸收边沿，表明了本征（π-π*）转变，并且在热剥离后由于量子束缚效应出现了蓝移。此外，还利用陶氏方程测定了催化剂的带隙能。制备样品的带隙能随着热剥离温度的升高而增加，这进一步证实了量子约束效应，因为剥离光催化剂的厚度减少了。

在染料溶液中加入光催化剂后，所有染料溶液的浓度都显著降低。图 7a-c 描述了三种染料在所有制备的光催化剂 g-C3N4 块体、g-C3N4 450、g-C3N4 500 和 g-C3N4 550 中的光催化降解情况，辐照时间与 C/C0 相对应。图 7d-f 显示了所有已报道催化剂对所有三种染料的降解效率。

在不添加任何清除剂的情况下，三种染料的降解效率均无明显变化。然而，在有对苯醌（P-BQ）清除剂的情况下，降解效率明显下降，这表明超氧自由基对染料的降解非常重要。除了 P-BQ，在 AO 的情况下，所有染料的降解效率都略有降低（p = 0.0038），这表明光诱导空穴也对催化反应起到了作用，但作用很小。加入 IPA 后，降解效率没有明显变化（p = 0.8338），这表明羟基自由基对光催化反应的贡献很小。

计算得出 g-C3N4 的 ECB 为 ∼ - 1.1 eV，EVB 为 1.6 eV。拟议的 TE-g-C3N4 光催化机理如图所示。

总结与展望

TE-g-C3N4 是通过将块状 g-C3N4 置于高温下合成的，结果发现，与块状 g-C3N4 以及在其他较低温度下合成的催化剂相比，在 550 °C 下剥离的 g-C3N4 表现出更高的光催化降解效率。通过 BET 和 SEM 分析，可以观察到 TE- g-C3N4 多孔且表面粗糙，因而具有较高的比表面积。由于比表面积（48.203 m2/g）和带隙（2.7 eV）的增加，g-C3N4 550 对 MB、MO 和 RhB 染料的吸收率在光照射 60 分钟内分别为 92 ± 0.18%、93 ± 0.31% 和 95 ± 0.4%，所有这些结果都遵循一阶速率动力学。在自由基清除研究中发现，超氧自由基在光催化降解反应中发挥了关键作用，其次是光生空穴，但作用很小。不过，还需要进一步研究空穴如何促进染料降解的深层机制。此外，EIS 和 PL 研究证实了电荷转移能力和载流子重组效应，进一步证实催化剂的效率按以下顺序提高：g-C3N4 bulk ˂ g-C3N4 450 ˂ g-C3N4 500 ˂ g-C3N4 550。对性能最好的光催化剂进行的可重复使用性研究证实，该催化剂具有极佳的可重复使用性，在连续运行 5 次后，其活性从 92% 微降至 86.2%。因此，TE- g-C3N4 可能是一种潜在的绿色光催化剂，在经过一些进一步的中试规模研究后，可应用于废水处理领域。

文献链接：

https://www.nature.com/articles/s41598-024-52688-y

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