华南师范大学兰亚乾/路猛课题组J. Am. Chem. Soc.：三基元连接分子结COFs高效光催化好氧氧化反应

导语

光催化有机反应是一种利用光照作为反应条件，通过光照激活催化剂来促进有机反应的过程。在这种反应中，催化剂吸收光能并将其转化为化学能，从而加速反应速率。然而用于光催化有机反应的催化剂如金属氧化物、金属硫化物和有机分子催化剂等，普遍存在低的阳光利用效率和高的载流子的复合率的问题，严重限制了其整体的能量转换效率，并进一步限制了其实际应用。近日，华南师范大学兰亚乾/路猛课题组首次报道了合理设计了一系列三基元分子结型COFs形成含有多功能COFs光催化剂的双光敏剂偶联氧化还原分子结用于光催化好氧氧化反应。通过实验研究结果表明双光敏剂偶联氧化还原异质结三基元COFs用于苄胺光催化氧化制备亚胺可在2.5小时内完全转化为偶联亚胺产物，转化率为99.9%，选择性近乎100%。相关研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.（J. Am. Chem. Soc.2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12724）。

前沿科研成果

三基元连接分子结COFs高效光催化好氧氧化反应

该工作介绍设计合成了一系列的二基元分子结COFs和三基元分子结COFs，如图1所示，其中芘单元和三苯胺单元是光敏位点，同时也是氧化位点；噻二氮唑单元提供还原位点。其中PY-BT COF是含有双光敏位点和氧化还原位点；BATA-BT COF含有双光敏位点（弱）位点和氧化还原位点；PY-BDAT COF是含有双光敏位点无还原位点；BATA-BDAT COF含有双光敏位点（弱）无还原位点。

图1 二基元分子结COFs和三基元分子结COFs的设计（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

从实验PXRD和模拟数据的对比（图2a），PY-BT COF作为2D晶态多孔材料被成功合成，在2.89°、4.04°、4.65°、6.60°和8.68°处表现出强烈的峰，可分别归属于100、010、110、210和300面。晶格参数为a=32.3579Å，b=23.9344Å，c=3.8665Å，α=113.0045°，β=72.2050°，γ=90.2160°。固体核磁（图2b）结果显示有C=N的生成，进一步表明PY-BT COF的合成。从77K条件下的N2吸附-解吸（图2c）结果得出，PY-BT COF的BET比表面积高达1705.73 m2/g，测出其微孔分布为1.01 nm和1.87 nm，我们还可以从HRTEM的结果看到001晶面的晶格条纹。

图2 PY-BT COF的结构表征（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

光学和物理表征研究结果表明PY-BT COF具有更强的瞬态光电流响应和更弱的光生载流子复合（图3a和3b）。通过研究材料价带结构来判断是否符合苄胺氧化反应的热力学条件，通过固体紫外和模特肖特基曲线测试以及Tauc图（图3c、3d和3f）可得知PY-BT COF和BATA-BT COF显示出宽的可见光吸收范围，并且PY-BT COF和BATA-BT COF这两种光催化材料都符合发生苄胺氧化反应的热力学条件。

图3 PY-BT COF和BATA-BT COF的光学物理表征（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

光催化好氧氧化反应我们采用了苄胺氧化制亚胺产物的模型，苄胺及其衍生物作为底物，乙腈作为溶剂。PY-BT COF表现出最高的转化效率。在2.5小时内苄胺完全转化成亚胺产物，转化率高达99.9%，选择性近乎100%。相比PY-BT COF，BATA-BT COF在2.5小时转化了69.7%，PY-BT COF转化了47.1%，BATA-BDAT COF转化了54.3%（图4a）。在循环测试了6次，PY-BT COF的光催化性能无明显降低，表现出优异的催化性能和稳定性（图4b）。四种材料进行了时间依赖性转化率的比较，如图4c所示，三基元分子结COFs比二基元分子结COFs的反应速率快，其中PY-BT COF展现出最佳的转化速率。该工作还做了克级反应，1.5g的苄胺在PY-BT COF 的光催化作用下能拿到1.24g的亚胺产物，这说明了该光催化材料在工业应用中具有潜能。

图4 光催化苄胺氧化制亚胺产物的性能测试（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

双光敏剂偶联氧化还原异质结PY-BT COF和BATA-BT COF用于苄胺及其衍生物氧化成亚胺产物的反应机理我们采用了实验和理论计算相结合来验证我们的猜测。如图5c所示，在可见光照射下，光生电子从芘和三苯胺转移到噻二氮唑单元，此时O2与光生电子反应生成O2•–同时通过晶态材料COFs能量转移产生1O2。与此同时，吸附到催化剂表面的苄胺分子被氧化成苄胺自由基阳离子，O2•– 和苄胺自由基阳离子作用形成Ph-CH=NH和H2O2，随后再与新的苄胺分子反应，最终释放氨生成最终的亚胺产物。另一方面，1O2和苄胺作用形成Ph-CH=NH和H2O2，最后也是释放氨生成最终亚胺产物。该反应利用EPR检测出光照下O2•–和1O2的存在（图5a和5b）。通过DFT计算进一步探究该反应的机理，如同我们的推测一样，DFT计算显示HOMO轨道位于芘和三苯胺单元，LUMO轨道位于噻二氮唑单元（图5d），PY-BT COF的吸附能力强于BATA-BT COF（图5e），PY-BT COF的苄胺氧化偶联反应的自由能低于BATA-BT COF（图5f和图5g），有利于光催化氧化反应的进行。

图5 光催化反应机理实验研究和DFT计算研究（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

总结：

这项工作我们通过设计合成了双光敏剂偶联氧化还原异质结COFs，同时还设计了二基元分子结COFs作为对比，研究了这一系列的COFs光催化好氧氧化反应的性能，PY-BT COF表现出优异的光催化性能，在2.5小时内苄胺的转化率高达99.9%，远远高于二基元分子结COFs，证明了三基元分子结COFs的光催化性能的优越性。实验结果和DFT计算还进一步探究了该光催化反应的机理，进一步表明了由于构建了分子间的电荷转移途径，共价键连接的氧化还原分子结可以大大提高电子转移效率。该工作为为光催化好氧氧化催化剂的设计提供了新思路。

课题组简介

兰亚乾课题组自2013年初成立以来，以团簇化学和配位化学为研究方向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Synth.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师8名，博士后、博士、硕士共51名。

课题组主页：http://www.yqlangroup.com

教授简介

兰亚乾，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，现任华南师范大学教育部工程研究中心主任，中国化学会二氧化碳化学专业委员会副主任委员，英国皇家化学会会士。长期致力于功能化晶态（涉及 MOFs、COFs 等）催化剂的设计合成及其光-电转化技术探索，在光/电催化小分子合成与转化研究领域取得了系列创新性成果。近5年来以通讯作者在Nat. Synth.、Sci. Adv.、PNAS、Nat. Commun. (7)、J. Am. Chem. Soc. (15)、Angew. Chem. Int. Ed. (34)、Adv. Mater. (5)、Chem (2)、Matter (2)、Natl. Sci. Rev. (3)、CCS Chem(4)等期刊上发表通讯作者论文170余篇。论文被他引26000多次，ESI高引论文37篇，个人H-index 85，连续多年入选科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）和爱思唯尔“高被引学者”（化学）。

路猛，华南师范大学特聘副研究员，硕士生导师。2021年获南京师范大学化学博士学位，2021年至今在华南师范大学化学学院团簇能源材料研究中心工作。工作后获国家自然科学基金-青年科学基金项目、博士后创新人才支持计划-“博新计划”、中国博士后科学基金-面上资助、广东省自然科学基金-面上项目、青年教师科研培育基金等项目资助。主要从事COFs及其复合材料在能源领域的应用探索。近五年在国际高水平期刊发表论文30余篇，其中以一作/通讯作者发表论文16篇，包括J. Am. Chem. Soc.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.（8）、Nat. Commun.（1）、ACS Central Science.（1）、Applied Catalysis B: Environmental.（2）、Progress in Chemistry（1）、eScience（1）等。论文总被引2900余次，ESI高被引论文8篇，Hot Paper 4篇，个人H-index为21。申请国家发明专利2项。目前担任Research、Microstructures期刊青年编委和Catalysts期刊特约编辑。

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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