首推！大牛系列Edward H. Sargent教授：2023年钙钛矿器件集锦

知光谷联编辑部对2023年国内外科研团队在Edward H.Sargent团队的最新重要进展进行了梳理，总结了钙钛矿太阳能电池、钙钛矿发光二极管、有机太阳能电池以及钙钛矿材料的其他应用，今天给大家分享热点材料新兴应用。

钙钛矿太阳能电池系列

1.Nature：稳定倒置钙钛矿电池！

与正常结构的太阳能电池（PSC）相比，倒置钙钛矿太阳能电池（PSC）有望增强运行稳定性。为了进一步提高效率，将有效的光管理与低界面损耗结合起来至关重要。瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel与美国西北大学和加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等人开发了一种共形自组装单层（SAM）作为光管理纹理基板上的空穴选择性接触。分子动力学模拟表明膦酸吸附过程中簇的形成导致 SAM 覆盖不完整。

设计了一种共吸附剂策略，可以分解高阶簇，从而均匀化膦酸分子的分布，从而最大限度地减少界面重组并改善电子结构。 倒置 PSC 的实验室测量功率转换效率 (PCE) 为 25.3%，经认证的准稳态 PCE 为 24.8%，光电流接近 Shockley-Queisser 最大值的 95%。 室温下PCE 为 4.6%的封装器件，在1太阳光照下进行超过1000 小时的最大功率点跟踪后，在65°C 和 50% 相对湿度下受压时，仍可保持 95%的峰值性能。这是经受加速老化的最稳定的PSC之一（PCE超过24%）。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06745-7

2.Nature：分子间同质键合诱导八面体结构锗钙钛矿

低离子半径金属中心的钙钛矿（例如Ge钙钛矿）在几何约束和通过畸变获得的电子能量增益的作用下，导致并没有形成八面体[GeI6]钙钛矿，而是结晶成极性的非钙钛矿结构。多伦多大学Edward H. Sargent等人基于超分子合成原理的启发，报告了在钙钛矿结构中组装有机支架的方法，以影响晶体的几何排列和电子配置，从而抑制Ge的孤立电子浓度并形成对称的八面体结构。

为了产生扩展的同质非共价键合，有机基元需要具有利用不同的供体和受体位点实现的自互补性质。与非钙钛矿结构相比，得到的[GeI6]4-八面体具有显著的红移的直接带隙（实验测量值大于0.5 eV），八面体畸变较小（根据实测单晶X射线衍射数据推断），以及更高的电子和空穴迁移率（通过密度泛函理论估计）。这种设计原理不仅限于二维Ge钙钛矿，还在铜钙钛矿（也是低半径金属中心）的情况下实现它，并将其扩展到准二维系统。作者报告了Ge钙钛矿光电二极管优于非八面体和铅类类似物。在晶体内构建与无机框架交织的次级亚晶格提供了一种新的合成工具，用于制备具有受控扭曲和轨道排列的混合晶格，克服了传统钙钛矿的限制。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06209-y

3.Nature：24.3%全钙钛矿三结太阳能电池

钙钛矿的可调带隙和简单的制造使其对多结光伏具有吸引力。然而，光诱导的相偏析限制了它们的效率和稳定性：这发生在宽禁带（>1.65电子伏特）碘化物/溴化物混合钙钛矿吸收体中。

这项研究旨在解决钙钛矿太阳能电池中的相分离问题，尤其是在三结钙钛矿太阳能电池的顶部子电池中。多伦多大学Edward H. Sargent等人采用铷/铯混合阳离子无机钙钛矿作为顶部子电池的吸收层，制造了全钙钛矿三结太阳能电池，并取得了24.3%的效率（23.29%的准稳态效率），这是目前报道中首次实现的钙钛矿基三结太阳能电池的认证效率。这个三节叠层电池在最大功率点运行420小时后，仍能保持初始效率的80%。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06209-y

4.Nature：表面电位调节增加全钙钛矿电池串联电压

在钙钛矿太阳能电池中，宽带隙（超过1.7电子伏）电池的开路电压（VOC）亏损大于大约1.5电子伏的钙钛矿电池。准费米能级分裂测量显示，限制VOC的复合发生在电子传输层接触处。这源于不均匀的表面电位和钙钛矿-电子传输层能量对齐不良。

常见的单铵表面处理无法解决这个问题；作为一种替代，多伦多大学EdwardH. Sargent&托莱多大学Yanfa Yan引入了二铵分子来改善钙钛矿表面态，并实现表面电位的更均匀空间分布。使用1,3-丙烷二铵，准费米能级分裂增加了90mV，使得1.79电子伏的钙钛矿太阳能电池具有1.33电子伏的认证VOC和超过19%的光电转换效率（PCE）。将这一层纳入单片全钙钛矿串联电池中得到了2.19电子伏的记录VOC（89%的详细平衡VOC极限）和超过27%的PCE（26.3%的认证准稳态）。这些串联电池在运行500小时后，保持了超过86%的初始PCE。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05541-z

5.Science：钙钛矿中铵配体的系统研究

由于含有铵离子插层的界面二维和三维异质结构，钙钛矿太阳能电池（PSCs）实现了性能与稳定性的快速进展。然而，随着领域对更高耐久性的追求，需要额外的工具来避免渐进性的配体插层，以在高温下最小化降解。

Kenneth R. Graham、Michael Grätzel与Edward H. Sargent团队使用了与体钙钛矿不发生反应的铵离子，并系统地研究了不同配体分子结构的库。研究发现，氟化苯胺提供了界面钝化效果，并同时最小化了与钙钛矿的反应性。基于这种方法倒置结构PSCs的经认证的准稳态功率转换效率为24.09%。在器件封装情况下，在1个太阳光照射下（85°C和50%相对湿度），最大功率点T85寿命达到了1560小时。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4107

6.Science：配体工程助力高温运行的钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池 （PSC） 由包含铵配体嵌入的界面二维和三维异质结构组成，使实现性能与稳定性相结合的目标取得了快速进展。然而，随着该领域继续寻求更高的耐久性，需要额外的工具来避免渐进配体插层，以最大限度地减少高温下的降解。

肯塔基大学Kenneth R. Graham, 瑞士洛桑理工学院Michael Grätzel,多伦多大学Edward H. Sargent等人使用了与大部分钙钛矿不反应的铵配体，并研究了系统地改变配体分子结构的文库。发现氟化苯胺提供界面钝化，同时最大限度地减少与钙钛矿的反应性。使用这种方法，我们报告了倒置结构 PSC 的认证准稳态功率转换效率为 24.09%。在 85°C 和 50% 相对湿度下运行的封装设备中，记录了 1560 小时的 T85在 1 太阳照明下的最大功率点。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4107

7.Science：双分子钝化界面实现高效稳定的倒置钙钛矿太阳能电池

与n-i-p结构相比，倒置（p-i-n）钙钛矿太阳能电池（PSC）有望提高运行稳定性，但由于非辐射复合损耗，这些光伏电池通常表现出较低的功率转换效率（PCE），特别是在钙钛矿/C60界面。

多伦多大学Bin Chen,Mercouri G. Kanatzidis& Edward H. Sargent等人通过使用两种类型的功能分子钝化了表面缺陷。将硫改性的甲硫分子通过强配位和氢键来钝化表面缺陷并抑制复合，以及使用二铵分子来排斥少数载流子并减少通过场效应钝化实现的接触诱导的界面复合。这种方法使载流子寿命延长了五倍，光致发光量子产率损失减少了三分之一，并使倒置 PSC 的认证准稳态 PCE 达到 25.1%，在 65°C 下在环境空气中稳定运行 >2000 小时。还制造了PCE为28.1%的单片全钙钛矿叠层太阳能电池。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk1633

8.Science：路易斯碱分子设计提升了倒置钙钛矿太阳能电池的稳定性和效率

已知在界面和晶界 （GB） 处结合不配位铅原子的路易斯碱分子可增强金属卤化物钙钛矿太阳能电池 （PSC） 的耐久性。使用密度泛函理论计算发现含膦的分子在本文研究的路易斯碱基分子库的成员中具有最强的结合能。

通过实验，多伦多大学EdwardH. Sargent&托莱多大学Yanfa Yan发现用 1,3-双（二苯基膦）丙烷 （DPPP） 处理的最佳倒置 PSC，DPPP 是一种钝化、结合和桥接界面和 GB 的二膦路易斯碱，在模拟 AM1.5 照明下在最大功率点和 ~40°C 下连续运行 >3500 小时后，保持了略高于其初始 PCE ~23% 的功率转换效率 （PCE）。DPPP处理的器件在85°C开路条件下保持>1500小时后，PCE也显示出类似的增加。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3970

9.Nat. Energy：3.33 V！三结全钙钛矿太阳能电池

单片全钙钛矿三结太阳能电池具有超过双结串联太阳能电池的功率转换效率，并远远超过单结太阳能电池的平衡极限。然而，它们的性能受到开路电压的巨大缺陷和宽带隙钙钛矿子电池中短路电流密度的限制。

多伦多大学Edward H.Sargent、埃因霍芬理工大学René A. J. Janssen等人发现卤化物均匀化在钙钛矿中实现低能量损失，并在全钙钛矿太阳能电池中提高效率。发现，在薄膜制造过程中引入的卤化二铵盐，丙烷-1,3-二碘化铵，改善了富Br钙钛矿中的卤化物均匀化，从而提高了操作稳定性，并创下了1.44 V的开路电压纪录。

高效的宽带隙子电池能够制造出开路电压为3.33 V的单片全钙钛矿三结太阳能电池 ，并实现了25.1%的PCE。总的来说，该工作证明了全钙钛矿三结太阳能电池 具有巨大的应用潜力 。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-06006-7

10.Nature Materials：双功能PH阴离子巯基乙酸钠

赝卤化物（PH）阴离子工程已成为基于钙钛矿的光电子学领域感兴趣的表面钝化策略；但到目前为止，PH 阴离子导致缺陷钝化不充分，从而导致不希望的深层杂质态。迄今为止，PH 阴离子化学空间的大小（> 106 个分子）限制了探索整个候选分子家族的尝试。

加拿大多伦多大学，美国西北大学的Edward H. Sargent等人创建了一个机器学习工作流程，使用全密度泛函理论计算来训练模型，以加快发现过程。基于物理的机器学习模型使我们能够精确定位有前途的分子，其头部基团可防止晶格畸变和反位点缺陷形成，尾部基团经过优化可牢固附着在表面上。

研究人员鉴定了15种潜在的双功能PH阴离子，能够钝化供体和受体，并通过实验发现巯基乙酸钠是最有效的钝化剂。该策略使倒置钙钛矿太阳能电池的功率转换效率达到 24.56%，开路电压高达1.19 V（国家可再生能源实验室认证的准稳态电压为 24.04%）。封装器件在最大功率点运行900小时的一个日运行期间，保持了96%的初始光电转换效率。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01705-y

11.Nano Letters：量子点红外光电探测器

溶液处理胶体量子点（CQD）是在短波红外区（SWIR）工作的光电探测器的理想材料。多伦多大学Edward H. Sargent等人研究发现，常用的空穴传输层（HTL）材料表现出低的载流子迁移率，限制了光电二极管的响应速度。

因此，作者开发了可在1370 nm工作的反向（p-i-n）SWIR光电探测器，其采用NiOx作为HTL，最终使光电二极管的fall times缩短了4倍（EDT为~800 ns，NiOx为~200 ns）。光电子模拟表明，NiOx的高载流子迁移率增强了活性层中的电场，减少了总传输时间，增加了光电探测器的响应时间。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c00491

12.JACS：用于红色胶体量子点发光二极管的双功能电子传输剂

磷化铟(InP)量子点使发光二极管(LED)成为可能，这些二极管不含重金属、发射线宽窄且物理柔韧。然而，高性能红色InP/ZnSe/ZnS LED中的电子传输层(ETL)ZnO/ZnMgO 存在高缺陷密度，沉积在InP上时会淬灭发光，并导致性能下降，这是由于陷阱迁移引起ETL到InP发射层。

多伦多大学Edward H. Sargent研究了 InP/ZnSe/ZnS 核壳量子点中的陷阱态，并确定了 ZnS 壳的作用，其中形成Zn2+空位并且S−迁移到ETL层。研究发现这会加速 PL 猝灭，导致它在光生过程中和施加偏压时变得更加严重。

研究假设，如果双功能试剂包含缺电子主链以确保所需的电子迁移率，并与富电子单元结合以与Zn2+结合以钝化表面陷阱，则它可以应对这一挑战。使用具有包含三嗪基团（用于电子迁移率）和星形结构（用于弯曲）的主链的分子来实现这一概念，以实现独立氰基的钝化以抑制 InP/ZnSe/ZnS核壳结构中的陷阱。

CN与未配位的Zn2+表面态的结合可实现钝化并防止S空位迁移和O空位形成。在这项工作中，首次在 InP LED中使用ETL实现了局部原位钝化，这在基于有机ETL的红色InP LED中实现了最高的 EQE。

原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c13677

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