湖南大学刘劼课题组：电化学钴催化腈和胺还原偶联

催化加氢一直以来都是学术界和工业界的重要反应之一。作为氢化反应的关键中间体，金属氢（M-H）主要通过金属活化H2以及使用硼氢，硅氢等负氢物种经过金属交换形成。最近，利用电化学手段通过阴极金属还原和质子化形成金属氢物种被认为是一种温和、高效的生成方式。Baran等课题组报道了电化学钴氢原子转移途径与烯烃或炔烃反应实现氢官能团化反应。而对于含极性不饱和键的羰基类化合物的电化学催化氢转移反应，特别是腈类化合物的报道相对较少。这主要是因为腈类的C≡N键相对惰性，较难还原，另外还原产物可以形成伯胺、仲胺和叔胺混合产物，反应选择性较差。因此，腈类化合物的高效高选择性还原具有一定挑战性。

此前，清华大学刘强课题组报道了以NH3·BH3作为氢源，使用钳形金属钴配合物催化剂实现了腈化合物还原胺化反应，德国莱布尼兹催化研究所Beller课题组报道了以H2作为氢源，使用Ni-Triphos体系实现了上述转化。在此研究基础上，近日湖南大学刘劼课题组报道了以质子作为氢源，通过电化学方式形成Co-H物种，实现了腈类化合物还原胺化反应。

该课题组以廉价易得的氯化钴和联吡啶作为催化剂，使用广泛易得的腈类和胺类化合物为底物，实现了电化学腈类化合物还原胺化反应，合成了70个结构多样的仲胺和叔胺类化合物。通过化学反应动力学、同位素效应实验、电化学循环伏安以及恒电位电解等机理研究实验提出，阴极还原形成的Co(II)-H物种向腈的氢转移步骤为决速步。其中，甲醇中的氢作为质子源，添加剂HFIP的氢键供体作用不仅能加快反应速率，还可以活化腈类化合物中的C≡N键。此外，这种方法还可实现药物分子如氨氯地平的后期官能团化以及在胺上N原子的α位引入氘，为发展电化学高效、高选择性氘代同位素标记提供可行方案。

论文信息：

Electrohydrogenation of Nitriles with Amines by Cobalt Catalysis

Tiantian Wang, Fangfang He, Wei Jiang, Prof. Dr. Jie Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202316140

来源：WileyChem

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