北科大《Acta Materialia》：超高层错能陶瓷层中纳米孪晶的交叉界面生长机制

众所周知，孪晶的存在可以显著提高材料的硬度、韧性、热稳定性和耐磨性。然而，目前的研究工作主要集中在金属材料中形成的孪晶上，对纳米孪晶陶瓷的关注有限，其中只有氮化硼和金刚石等少数几种材料被报道。这可能是由于纳米孪晶的形成与堆积断层能密切相关，金属材料的堆积断层能一般低于 100 mJ/m2，而陶瓷材料则高于 1000 mJ/m2。因此，在堆积断层能如此之高的陶瓷材料中形成纳米丝本身就具有挑战性。事实证明，孪晶可大大提高材料的硬度、韧性、热稳定性和耐磨性。然而，在过渡氮化物陶瓷中形成孪晶异常困难，因为它们的叠加故障能量过高。因此，有关纳米孪晶陶瓷焰的报道范围有限。

来自北京科技大学的学者利用多层结构的模板效应，诱导纳米孪晶在高堆积断层能的 TiN 和 AlN 层中生长。理论分析表明，模板效应和大内应力促进了纳米线在界面上的生长。前者促进了纳米孪晶双面结构向 TiN 和 AlN 层的外延生长。同时，明显的内应力会在紧靠下层纳米孪晶区域的 TiN 和 AlN 层中产生大量横向应力，最终导致纳米孪晶的形成。此外，由于 TiN 和 AlN 的晶格常数和晶体结构不同，能维持纳米孪晶稳定生长的 TiN 层最大厚度约为 10 纳米，而AlN 层仅为 1.5 纳米。这项研究提出了一种很有前途的方法，可以在陶瓷脆片中引入孪晶，并具有极高的堆积断层能，从而推动陶瓷脆片的增韧。相关工作以题为“Cross-interface growth mechanism of nanotwins in extremely high stacking-fault energy ceramic layer”的研究性文章发表在Acta Materialia 。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119189

图 1. (a) TiBN-TiN 样品示意图。(b) TiBN-TiN 样品的横截面 TEM 图像，白色方框标出了 TiBN 中存在纳米线的区域。黄色圆圈为选定区域衍射位置，其右侧为相应的选定区域衍射点。(b) 的右侧是蓝线区域的硼含量分布。(c) TiBN 层中的无孪晶区域，显示了 FCC 结构，傅立叶变换 (FFT) 图像显示了 (111) 方向的生长方向。(d) TiBN 中的纳米孪晶区域，(e) 是对应于 (d) 中白色方框的高分辨率图像，(f) 是其对应的 FFT 图像，显示存在孪晶，(111) 平面是孪晶边界。

图 2. (a-c) 分别是厚度为 6.5 nm、10 nm 和 13 nm 的 TiBN-TiN 样品的 TEM 横截面图像。白色虚线为 TiN 层，绿色虚线为纳米缠绕区域。(d-f）分别对应于（a-c）中白色方框的高分辨率 TEM 图像。(d-f) 的 FFT 图分别位于相应的右上角。

图 3. (a，b）TiBN-TiN 样品中 10 nm TiN 和 8 nm TiN 区域的横截面 TEM 图像，其中（a，b）右侧从上到下分别是绿色方框对应的FFT 图像。中间区域为纳米孪晶结构，纳米孪晶两侧的晶体结构围绕纳米孪晶区域对称。与这种情况相对应的示意图如(c) 所示。(d) TiBN-TiN 样品中 8 纳米 TiN 区域的横截面 TEM 图像。黄色虚线内为纳米绕线区，黄色阴影为纳米绕线区两侧的非晶带。与蓝色方框相对应的高分辨率图像是（e），（f）是与这种情况相对应的示意图。

图 4. (a、e）TiBN-TiN 样品中 13 纳米 TiN 层的横截面 TEM图像，TiN 层中没有纳米线。与（a）中黄色方框相对应的 FTT 图显示在右上角。TiN 层中的I 区和 II 区相对于黄色虚线是孪生的，其对应的 FFT 图显示在右下角。(a) 中蓝色方框位置的放大图见 (b)。如图（c、d）所示，对（a）中的 TiN 层进行了 GPA 分析，结果显示 TiN 上部的应变较小。(e）TiBN-TiN样品中 13 nm TiN 层的横截面 TEM 图像，TiN 中有小面积的纳米孪晶。在 TiN 层中，左侧和右侧也是孪晶，左侧和右侧区域的 FFT 图像分别在左侧和右侧。与白框相对应的放大图如（f）所示，中间形成了不连贯的孪晶边界。g、h）为（e）中 TiN 层的 GPA 图像，显示上部位置的应变较小。

图 5. (a-c) AlN 厚度分别为 1.2 nm、2.6 nm 和 4.5 nm 的 TiBN-AlN 样品的 TEM 横截面图像。白色虚线为 AlN 层，绿色虚线为纳米孪晶区域。a-c）中的白色方块对应于高分辨率 TEM 图像（d-f）。(d-f) 的 FFT 图分别位于相应的右上角或左上角。

图 6. (a) 纳米压痕下方的 TEM 横截面图像。(b) (a) 中橙色框内的区域。(b) 中的白色虚线为 TiN 层。白色方框（I、II）分别位于 TiBN 层和 TiN 层，相应的FFT 图为（c、e）。事实证明，纳米线在 10 nmTiN 中消失了。(b) 中橙色和绿色方框的放大图像如 (d, f) 所示，显示了纳米线在 TiN 中的退化情况。

图 7. (a-h) 纳米孪晶诱导的不同纳米孪晶结构模型。(a-d）下层没有孪晶的结构。(e-h）下层存在孪晶的结构，（f）是本研究中上层诱发孪晶的情况。(i)是(a)能量为零时与(bh)相对应的相对能量。

图 8. (a-e) TiBN 诱导 TiN 形成纳米孪晶的过程示意图；(a, b) 由于模板效应，TiN 在TiBN 上外延生长。(c) TiN 生长到一定厚度后不再形成孪晶。顶层 TiN 与纳米孪晶区之间的界面被添加到纳米孪晶区的上方。(d、e）纳米孪晶区发生脱孪，其中（d）为可转移状态。(f-h）TiBN 诱导 AlN 形成纳米孪晶的示意图。(f-h）AlN 在 TiBN 上的外延生长。(i、j）形成非晶态纳米晶体结构，从而使AlN 中的纳米丝得以保留。

这项研究表明，通过在多层结构中纳米化 TiBN 层，可以在堆叠故障能量极高的陶瓷薄片上诱导出纳米孪晶。理论分析表明，跨界面纳米线的生长可归因于模板效应和大内应力。利用 TiBN 诱导 TiN 和 AlN 的机理如下：

(1). 在模板效应的驱动下，TiN 在 TiBN 上的外延生长主要依靠界面能，将 TiBN 层中呈现的结构特征（包括纳米孪晶和非纳米孪晶区域）延伸到 TiN 层中；

（2）. 由于整体结构延伸至 TiN，纳米孪晶区域两侧仍存在足够大的横向应力，导致其内部原子错位形成纳米孪晶；

(3). 随着界面能量的降低和 TiN 中应力的缓解，TiN 生长达到一定的临界厚度，在此厚度上孪晶的形成停止。此时，FCC TiN 的顶层与纳米孪晶区域之间形成了一个界面。受该界面和应力降低的影响，纳米孪晶区域发生脱丝。

(4). 增加 AlN 和 TiN 厚度的不同效果归因于 AlN 和 TiBN 之间的晶格常数与TiN 和 TiBN 之间的晶格常数之间的巨大差异。随着厚度的增加，AlN 层中的应变能大于相同厚度 TiN 层中的应变能，从而导致 AlN 相干生长的相干厚度减小。由于应力大和纳米线的形成，当 AlN 超过相干生长厚度时，上层 AlN 无法与其下层保持相干生长，从而形成非晶态纳米晶体结构，但这并不影响下层 AlN。在这种结构中保留了纳米孪晶。（文：SSC）

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