中科大杨上峰课题组Nat. Commum.：内嵌三金属独碳团簇富勒烯的稳定化规则

导语

基于单个碳原子配体（独碳）的金属独碳化合物（例如固氮酶）提供了多相催化中吸附碳原子的理想模型。内嵌三金属独碳团簇富勒烯（trimetallic μ3-carbido clusterfullerenes，简写为μ3-CCFs）作为最简单的金属独碳化合物，目前仅有少数的结构得到了结晶学表征，并且其形成机理尚不明确。开发更多种类的μ3-CCF并确定其单晶结构，对研究其形成机理起到至关重要的作用。近日，中科大杨上峰教授课题组在该研究领域取得了新进展（Nat. Commun.2024, 15, 150）。

前沿科研成果

内嵌三金属独碳团簇富勒烯的稳定化规则

有机金属配合物在催化、能源和医学领域扮演着重要的角色，其稳定性主要由1920年代提出的EAN规则（即18电子规则）确定。EAN规则是基于中心金属原子的价电子数而不是非金属配体，虽然适用于大多数金属有机配合物，但是对于基于单个碳原子配体（独碳）的金属独碳化合物而言，由于中心的独碳原子配体能与1至6个金属配位导致配位环境极为复杂，EAN规则并不适用。因此，迫切需要建立一个判定金属独碳化合物稳定性的新规则。作为最简单的金属独碳化合物，内嵌三金属独碳团簇富勒烯（trimetallic μ3-carbido clusterfullerenes，简写为μ3-CCFs）是一种特殊的内嵌金属富勒烯，第一例μ3-CCF为2014年报道的TiLu2C@Ih(7)-C80，其结构特点为独碳原子配体与过渡金属Ti形成Ti=C双键，而与稀土金属Lu则形成单键。虽然目前文献中已报道了十余例μ3-CCFs，但只有少数几例的分子结构通过单晶X射线衍射技术得到了证实，而且内嵌的非稀土金属仅限于过渡金属钛（Ti）和锕系金属铀（U）。因此，探索基于其他非稀土金属的新型μ3-CCFs，并建立一个通用规则阐明其所内嵌的金属独碳团簇的稳定化机制是十分必要的。基于此，本文合成并表征了基于第三种非稀土金属（钒）的μ3-CCFs，包括VSc2C@Ih(7)-C80, VSc2C@D5h(6)-C80和VSc2C@D3h(5)-C78，并且提出了补充八电子规则作为μ3-CCFs的稳定化规则。

具体地，研究团队首先通过高温电弧放电法和高效液相色谱合成并分离了异构体纯的VSc2C@Ih(7)-C80, VSc2C@D5h(6)-C80和VSc2C@D3h(5)-C78，并且通过单晶X射线衍射技术确定了它们的晶体结构，其中后两种单晶结构是非Ih(7)-C80碳笼异构体的三金属μ3-独碳团簇富勒烯的首次报道。单晶结构显示内部团簇中具有V=C双键，这和以往报道的独碳团簇富勒烯中具有Ti=C、U=C双键现象类似。

图1. VSc2C@D5h(6)-C80和VSc2C@D3h(5)-C78的色谱和质谱表征（图片来源：Nat. Commun. ）

图2. VSc2C@D5h(6)-C80和VSc2C@D3h(5)-C78的单晶结构表征（图片来源：Nat. Commun. ）

进一步地，作者使用DFT确定了内嵌的非稀土金属V同样显+4价。同时对目前报道的16种三金属μ3-独碳团簇富勒烯进行了相应的理论计算，发现均是同时具有M=C（M=Ti、U、V）双键和M4+的结构是最稳定的。因此，作者提出补充八电子规则可以作为三金属μ3-独碳团簇富勒烯的稳定规则。也就是说，当三金属μ3-独碳团簇富勒烯中的单碳配体处于八隅体结构时，整个金属富勒烯分子是最稳定的。

图3. VSc2C@D5h(6)-C80和VSc2C@D3h(5)-C78的电子结构以及三金属μ3-独碳团簇富勒烯的稳定性研究（图片来源：Nat. Commun. ）

总结：

该团队首次合成并表征了基于第三种非稀土金属（钒）的内嵌三金属独碳团簇富勒烯VSc2C@Ih(7)-C80, VSc2C@D5h(6)-C80和VSc2C@D3h(5)-C78，其中后两种单晶结构是非Ih(7)-C80碳笼异构体的三金属μ3-独碳团簇富勒烯的首次报道，并且提出了补充八电子规则作为三金属μ3-独碳团簇富勒烯的稳定规则。该规则的建立对于金属独碳化物的稳定性研究和拓展新型独碳团簇富勒烯具有指导意义。

该论文的共同第一作者为中国科学技术大学官润南博士和安徽建筑大学黄静教授，通讯作者为中国科学技术大学杨上峰教授和李群祥教授、厦门大学谭元植教授。该项研究得到了科技部、国家自然科学基金委、能源材料化学协同创新中心和量子信息与量子科技前沿协同创新中心的资助。

课题组简介

研究方向1：新型富勒烯功能材料的合成。

研究方向2：富勒烯的功能化，包括金属富勒烯笼外修饰和新型富勒烯/二维材料杂化结构。

研究方向3：钙钛矿太阳能电池：开发新型富勒烯衍生物应用于太阳能电池。

教授简介

杨上峰教授， 中国科学技术大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士。2003年底在香港科技大学获理学博士学位。2004年2月至2007年12月获得洪堡基金会的资助在德国莱布尼兹固体材料研究所工作，后担任guest scientist，代理课题组组长。2007年12月加入中国科学技术大学材料科学与工程系和合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）任双聘教授，2014年10月到2021年9月任材料科学与工程系执行主任，2015年10月起任中国科学院能量转换材料重点实验室副主任，2021年10月起任化学与材料科学学院副院长。

长期从事富勒烯功能材料和太阳能电池研究，目前的主要研究方向是新型碳纳米材料的合成及在钙钛矿太阳能电池中的应用。回国后已在包括 PNAS, Nature Commun.，Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等国际学术期刊上发表论文340余篇。主持国家杰出青年基金、基金委联合基金重点项目、科技部国家重点研发计划课题。获得中国科学技术大学校友基金会“优秀青年教师奖”（2010年）、中国科学院“优秀导师奖”（2016 年、2017 年）。入选2023年度科睿唯安“全球高被引科学家”名单。

邀稿

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