清华大学王朝教授Angew：低熵惩罚策略提高酯类电解液硝酸锂溶解度

作为一种高效且低成本的添加剂，硝酸锂（LiNO3）被广泛用于醚类电解液，提高其在锂金属电池中的稳定性。然而，LiNO3在商用酯类电解液中的溶解度较低，严重地限制了它的应用。传统的观点将其归因于酯类电解液（尤其是线性酯）的低介电常数，然而，这仍然无法解释LiNO3的溶解度远低于理论值。虽然机理尚未被完全了解，以往的研究工作主要通过调节相互作用（焓）来实现LiNO3的增溶，而熵效应往往被忽略。一个违反直觉但众所周知的现象是，尽管碳酸乙烯酯（EC）的介电常数较高，但低极性的碳酸二甲酯（DMC）仍然可以进入第一溶解层。这一事实有力地证明了熵在调节溶解结构方面起着重要作用。此外，EC 本身可以溶解0.7 M的LiNO3，而加入等体积的DMC后，溶解度则显著下降到0.2 M以下。显然，实际溶解度低于理论值（如果 LiNO3的溶解完全由EC的强焓主导，则溶解度应按体积比为0.35 M），这意味着溶剂化结构中的DMC干扰了LiNO3的解离。

图1. 设计原理

基于以上的理解，清华大学化学系王朝教授课题组将有限的LiNO 3溶解度与溶剂化熵相关联起来，通过一种全新的多价设计，降低线性酯在形成溶剂化结构过程中的熵惩罚，极大地提升了LiNO 3在酯类电解液中的本征溶解度，实现了高库伦效率和长循环稳定的高性能锂金属电池。这一工作以《Intrinsic Solubilization of Lithium Nitrate in Ester Electrolyte by Multivalent Low-Entropy-Penalty Design for Stable Lithium-Metal Batteries》发表在化学类顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，第一作者为清华大学化学系博士研究生金喆恺。

图2. 多价低熵惩罚策略

作者首先选用四种具有不同多价形式的线性酯DMC、EGDA、GTA和PETA。通过非等温H型电解池的测量，发现随着多价性的提升，线性酯溶剂化过程的熵惩罚显著降低。同时，基于EC的混合溶液中LiNO 3溶解度呈单调上升趋势。结合DFT计算和溶剂化焓的测量，证明这种LiNO 3的增溶并非传统的焓效应所致，而是一种全新的熵驱动的LiNO 3增溶策略。为解释这一结果，作者提出了一种熵惩罚的机理：单官能度的DMC分子在与Li +结合过程中会损失大量构象熵，形成瞬态、不稳定的溶剂化结构，阻碍了LiNO 3的溶解；而多价的线性酯分子同时提供多个酯基结合位点，能够有效降低配位过程的熵惩罚，进而形成稳定的溶剂化结构，促进LiNO 3的溶解。

图3. 溶剂化结构

作者结合分子动力学模拟和核磁共振探究了多价低熵惩罚策略带来的溶剂化结构的演变。在0.1 M LiNO 3/EC-DMC溶液中，Li +的平均配位数为EC:DMC:NO 3 -=2.35:1.85:0.44，而对于0.1 M LiNO 3/EC-GTA，Li +的平均配位数为EC:GTA:NO 3 -=1.85:2.67:0.18。由此可见，对于EC-GTA溶液，更少的NO 3 -进入了溶剂化结构，说明了多价低熵惩罚策略能够有效提高LiNO 3的溶解度。同时，相较于DMC，更多的GTA进入溶剂化结构，进一步说明了低熵惩罚策略的有效性：多价的设计减少了线性酯分子与Li +配位过程中的熵惩罚，增加了线性酯分子配位的倾向。这一溶剂化结构的演变通过 7Li和 13C NMR得到了证明。

图4. 电化学性能

图5. 锂负极成分分析

图6. 全电池性能

通过将少量（10 mol%）GTA分子加入到商用电解液中即可在不使用任何高极性添加剂的情况下实现有效的LiNO 3增溶，这有效提高了酯类电解液对于锂金属负极的稳定性。所得电解液能够兼容高载量NCM811正极，表现出良好的循环稳定性。

在这项工作中，作者发现LiNO 3在酯类电解液中的低溶解度本质上与线性酯的熵惩罚有关。这一发现超越了经典的焓相关的解释，解决了长期以来关于LiNO 3在二元环状/线性酯溶剂中溶解度急剧下降的难题。这项工作说明，除了受到广泛关注的相互作用力外，熵对于调控溶剂化结构同样具有重要意义。

https://doi.org/10.1002/anie.202318197

来源：高分子科学前沿

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