《Nature子刊》韩国化学技术研究院：水海绵凝胶-兼具超刚性富水凝胶和可逆挤压海绵的特性

水凝胶和海绵是一种合成的湿材料，由于其高含水量（>70%）和容纳生理物质的能力，使人想起生物组织。因此，这两种类型的湿材料都被广泛研究为组织工程支架和药物递送载体的有前途的候选者。生物组织模拟物在可穿戴电子和软机器人应用中的使用最近有所增加，这也导致了对湿材料的需求增加。但是，水凝胶和海绵受到合成材料的限制，而生物组织具有两种湿材料的选择性优势。软骨承受重负荷，含有大量的水，并且由于其多孔结构而表现出生理物质的扩散性。然而，合成水凝胶和海绵是不相容的。低含水量的水凝胶相对较硬，因为与聚合物链强结合的水分子限制了孔隙弹性变形，从而限制了传质。相比之下，海绵的多孔连续相骨架有助于长程压缩，这允许水自由流动，从而导致高质量扩散率。尽管水凝胶在其屈服点以上会发生不可逆变形，但海绵是可重复压缩的。然而，海绵太软，太容易排出含水量。

具有低含水量水凝胶的高刚度以及海绵的高质量扩散率和可挤压性的超富水水凝胶是一种很有前途的生物工程技术，但不可避免地会遇到刚度和湿度之间的权衡。刚度和持水能力（水/固体重量百分比）突出了合成水凝胶的局限性。水凝胶的比刚度以单位固体载荷的拉伸模量（单位为兆帕/重量百分比）表示，很少超过1 兆帕 wt%−1。此外，持水能力通常小于1000 wt%，并且通常与刚度成反比。Kotov研究小组发明的芳纶纳米纤维（ANFs）作为模拟富水仿生材料的有前途的构建块，目前正吸引人们的兴趣。由支链ANFs或ANF/聚乙烯醇（PVA）纳米复合材料组成的水凝胶。

近日，韩国化学技术研究院Dongyeop X. Oh、Jeyoung Park和Sung Yeon Hwang合作报道制作了水凝胶/海绵杂化材料（水海绵凝胶），它们既是超刚性富水凝胶，又是可逆挤压海绵。由氰基对位芳纶纳米纤维组成的自组织网络所容纳的水大约是其固体含量的 5000 倍。即使水的浓度超过 90%，水海绵也像软骨一样坚硬，弹性模量为 50-80 兆帕，比典型的水凝胶硬 10-1000 倍。通过孔弹性松弛和 120 °C 水热压，它们可承受 85% 以上的压缩应变。这种性能得益于纳米纤维的两亲表面、高刚性和纤维间相互作用驱动的渗流网络。这些特性可为未来生物功能材料的开发提供灵感。相关成果以“ Network of cyano-p-aramid nanofibres creates ultrastiff and water-rich hydrospongels ”为题发表在Nature Materials上。

在这项研究中，合成了一种水溶性凝胶，它在低应变下起到超坚固的富水水凝胶的作用，在高应变下起着快速排水的可重复压缩海绵的作用（图1）。Cyano-p-ANFs（CY-ANFs）是水凝胶与海绵杂化的关键。CY-ANF网络表现出5400 wt%的非凡保水能力和22.5倍的高比模量（5.2 ± 2.8 兆帕 wt%-1）比先前报道的基于ANF的水凝胶。CY-ANF网络可以被压缩高达85%。这种具有快速水迁移的长程变形可归因于孔隙弹性松弛27。由于稀疏固体浓度下的构象链排列不适应长程变形28，大多数水凝胶在如此高的应变下断裂，水分释放可忽略不计。

图1. CY-ANF水海绵的概念图像

CY-ANF 水海绵的制备始于聚（2-氰基对苯二甲酰胺）（CY-PPTA）的合成。图 2a 比较了传统聚对苯二甲酰胺（PPTA；Kevlar）和 CY-PPTA 的化学结构。与传统的 Kevlar ANF（K-ANF）相比，CY-ANF 正交位置上的 CY 基团会影响水凝胶结构的自组装能力。CY-ANF 溶液形成了独立的水凝胶，其尺寸不会因收缩或膨胀而发生显著变化（图 2b），这表明存在很强的纤维间相互作用。即使 CY-ANF 含量很低（0.05 wt%；图 2c），也能形成不含粘合剂的聚合物自支撑网络。CY-ANF 水海绵比 K-ANF 凝胶更透明（图 2d）。透明度越高，表明纤维间剥离程度越高，断面越不聚集。根据其冻干表面的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，CY-ANF 纤维比 K-ANF 纤维细得多（图 2e），平均纤维直径分别为 8.4 ± 2.6 nm 和 18.4 ± 5.5 nm（图 2f）。由于侧基阻止了纤维间的堆叠，因此可以确定氰基取代能更均匀地分散单个纳米纤维。

图2. K-ANFs和CY-ANFs的自组装行为和纤维状结构

CY-ANF水海绵具有取决于应变水平的双重工作模式。在低应变时，它是一种坚硬的水凝胶，而在高应变时，它是一种可反复挤压的海绵。两种模式之间的定量应变边界是屈服点。在屈服点以下，CY-ANF 水凝胶发生粘弹性变形，导致分子/纳米纤维构象重排（图 3a）。在屈服点以上，它会发生孔弹性变形，能量通过水从结构中扩散出来而耗散。作为屈服点的函数，通过拉伸和压缩试验（图 3b、c）以及带有动态机械分析的应变扫描试验，测量了 CY-ANF 水海绵的重量变化随应变的变化。

图3. CY-ANF水海绵凝胶的双模式

为了评估低应变模式，固体含量在1-10范围内的CY-ANF水凝胶的机械强度和模量 通过拉伸和压缩试验测定wt%（图4a、b）。Ashby图显示了CY-ANF水凝胶和先前报道的水凝胶的拉伸或压缩模量作为含水量的函数。CY-ANF水凝胶显示出无与伦比的性能，在含水量超过90%时观察到合适的拉伸和压缩模量。通常，由于溶质含量不足，典型的水凝胶在高含水量（>90%）下表现出较差的机械性能。然而，1 wt%的CY-ANF水溶性凝胶（含水量为99 wt%）表现出0.71和0.61的压缩强度和模量 MPa，抗拉强度和模量分别为0.28和2.3 MPa。这些值与含水量约为75的关节软骨和合成聚乙二醇水凝胶的值相当 wt%。最近，Kotov等人报道了具有4.0和9.7的压缩模量和拉伸模量的富含硬水的K-ANF/PVA水凝胶 在含水量为70时分别为MPa wt%。

尽管有20 wt%-较高的含水量，压缩模量和拉伸模量（54.6和77.8 在含水量为90的情况下，无粘合剂的CY-ANF水凝胶的吸水率（MPa）分别比K-ANF/PVA水凝胶高13.7倍和8.0倍 因为柔性聚合物粘合剂不可避免地降低水凝胶硬度。水凝胶的粘弹性变形是构象重排的结果。CY ANFs的旋转或弯曲比传统水凝胶的柔性链小得多，因为它们的刚性和通过强纤维间相互作用形成的渗透网络。

CY-ANF 水海绵表现出非溶胀性。水凝胶的持续吸水和膨胀会导致形状变形和随后的退化，从而限制了其适用性。水海绵在 25 °C 的去离子水中保持了一年多的原始形状和尺寸，甚至在 121 °C 和 1 atm 的高压灭菌条件下保持了 6 小时以上（图 4e）。

图 4. CY-ANF 水海绵在低应变下的机械性能

在高应变情况下，由于其孔弹性行为，水海绵体可重复和大量压缩。CY-ANF 相互连接是自组装的唯一驱动力，从而产生了纳米多孔结构。根据低温 TEM（cryo-TEM；图 5a ）测定，即使在纳米尺度上，水海绵也表现出多孔的骨架结构，平均孔径为 115.1 ± 40.4 nm。在循环压缩试验中，水海绵被挤压到 20% 的应变，然后在不同溶液（图 5b）中复原。水海绵在压缩过程中漏水，然后在恢复过程中于 5 分钟内重新吸收。在十多次循环中，它们的应变恢复率高达 95-99%（图 5c,d）。这一结果表明它具有作为生物医学设备或可穿戴传感器的潜力。作为可穿戴压电设备的原型，作者制作了一种碳纳米管水海绵复合材料，它能在 10000 次循环中感应 10%的应变（图 5e-g）。水凝胶能承受超过85%的大压缩，而大多数水凝胶在这种大压缩下会发生破裂和坍塌（图5h）。

图 5. CY-ANF 海绵水凝胶的机械压缩和恢复性能

在碱性条件下，通过重新溶胀90.0%，大大挤压的水溶胶恢复了其原始状态。KOH盐可以破坏普通ANFs完全整合的原纤维之间的氢键，并增加其溶解度23，24，25。碱性条件可以诱导酰胺的–NH–部分具有轻微的阴离子性，并且作为盐，KOH可以对氢键提供筛选作用。

图 6. CY-ANF 水海绵的粘弹性和多孔弹性松弛时间

在这项研究中，使用CY-ANFs制备了水凝胶。即使在CY-ANF含量低至0.05 wt%的情况下，CY-ANF优异的自组装能力也能构建出独立的水凝胶。此外，所形成的网络由高度多孔的骨架结构组成。这种多孔网络表现出非凡的承载能力，即使在超富水条件下也具有无与伦比的压缩和拉伸模量。

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01760-5

来源：化学与材料科学