南师大《AFM》：一种简便快速策略，合成电催化氧还原用Pt-Mn金属间化合物

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）以其高效率和环保性在可持续能源系统领域发挥着不可替代的作用。阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学限制了 PEMFCs 的性能和寿命，因此需要大量使用 Pt/C 作为电催化剂。将铂与 3d 过渡金属（M = Fe、Co、Ni 等）进行合金化是促进 ORR 活性和减少铂用量的合理策略。因此，开发具有强相互作用的铂-锰偶联系统以延缓铂-锰合金中 M 的浸出是保持高 ORR 性能的关键所在。铂基金属间化合物被认为是燃料电池中氧还原反应（ORR）的有效催化剂。然而，金属间化合物的合成通常需要长时间的退火，而且不同晶体结构对ORR 的影响仍有待研究。

来自南京师范大学的学者通过一种新兴的周期性碳热冲击法快速合成了具有铂层的L12-Pt3Mn 和 L10-PtMn金属间化合物，以研究它们的 ORR 活性差异。L12-Pt3Mn和 L10-PtMn 的形成可以通过铂/锰进料比、脉冲周期和温度得到很好的控制。电催化研究表明，与L10-PtMn 相比，L12-Pt3Mn的半波电位（0.91 V vs RHE）和起始电位（1.02 V vs RHE）更正。L12-Pt3Mn 的质量活性和比活性分别是L10-PtMn 的四倍和三倍。理论计算表明，与 L10-PtMn相比，L12-Pt3Mn 具有更强的功函数，从而使 L12-Pt3Mn 在参与催化作用时具有更高的电子密度分配。这种电子约束使 L12-Pt3Mn 的铂 d 带中心低于L10-PtMn，从而在速率决定步骤中减弱了强键 *O中间产物的吸附。这项研究不仅采用了一种直接的金属间化合物制备方法，而且还阐明了具有不同结构的金属间化合物在ORR活性方面的差异。相关工作以题为“PCTS-Controlled Synthesis of L10/L12-Typed Pt-Mn Intermetallics for Electrocatalytic Oxygen Reduction”的研究性文章发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202310487

图 1. 用 PCTS 方法合成L12-Pt3Mn 和 L10-PtMn IMC。a) 以 CB 为支撑的 L12-Pt3Mn 和 L10-PtMn IMC 的合成示意图。b) 焦耳加热装置的工作状态示意图。c) 在焦耳加热装置（右）中，碳纸（左）上的金属前驱体负载 CB 的照片。d) PCTS 过程的温度-电流-时间曲线。

图 2. L10-PtMn 和 L12-Pt3Mn IMC 的晶体结构和表面化学性质表征。a) L12-Pt3Mn 和 b) L10-PtMn IMC 的里特维尔德细化 XRD 图样和特定平面的原子排列。c) L12-Pt3Mn、L10-PtMn 和 Pt/C 的高分辨率铂 4f XPS 光谱。d) L12-Pt3Mn、L10-PtMn和 Pt/C 的高分辨率锰 2p XPS 光谱。

图 3. L12-Pt3M和 L10-PtMn 纳米粒子的形态和结构表征。a) L12-Pt3Mn 的 TEM 图像和 b) 相应的粒度分布图像；c) L10-PtMn 的 TEM 图像和 d) 相应的粒度分布图像；e) L12-Pt3Mn 纳米粒子的原子分辨率 HAADF-STEM 图像和相应的 FFT 图样；f) 图 3e 中黄色正方形的放大HAADF-STEM 图像；g) 元素映射图像和 h) 图 3f 中沿红色矩形的相应线强度剖面图；i) 线扫描剖面图。j) L10-PtMn 的原子分辨率 HAADF-STEM 图像和相应的 FFT 图样；k) 图 3j 中黄色正方形的放大 HAADF-STEM 图像；l) 元素映射图像和 m) 图 3k 中沿红色矩形的相应线强度剖面图；n) 线扫描剖面图。

图 4. 铂锰 IMC 的形成过程和晶相转变。a) L12-Pt3Mn 和 b) L10-PtMn在不同 PCTS 循环（从第 1 次到第 5 次 CTS）下的相变 XRD 图样；c) PtMn 样品在最高温度 1300 K 下分别经过 12、13 和 14 次 PCTS 循环的 XRD 图样；d) PtMn 样品在最高温度 1300、1400 和 1500 K 下分别经过 5 次PCTS 循环的 XRD 图样。

图 5. L12-Pt3Mn 和 L10-PtMn 的电催化 ORR 性能。a) CV 曲线；b) ORR 极化曲线和相应的半波电位；c) 质量活度和比活度；d) L12-Pt3Mn、L10-PtMn和 Pt/C 的 Tafel 图。e) L12-Pt3Mn 和 Pt/C 在 10k ADT 循环前后的 ORR 极化曲线 f) L10-PtMn 和 Pt/C 在 10k ADT 循环前后的 ORR 极化曲线 g) ECSA，h) 质量活度，i) L12-Pt3Mn、L10-PtMn 和 Pt/C 在 10k ADT 循环前后的比活度。

图 6. L12-Pt3Mn和 L10-PtMn 的 ORR 机理理论分析。a) L12-Pt3Mn（左）和 L10-PtMn （右）的电荷密度差图。b) L12-Pt3Mn 和 c) L10-PtMn基本步骤的自由能变化与外加偏置电势的关系。d) L12-Pt3Mn和 L10-PtMn d 波段中心在应变效应下的线性响应。e) L12-Pt3Mn 和 f) L10-PtMn在 1.23 V 偏置电位下的 ORR 自由能图。

总之，本研究通过一种简便、快速的周期性碳热冲击（PCTS）策略，合成了具有铂层的 L12-Pt3Mn和 L10-PtMn 金属间化合物。研究发现，铂/锰进料比和 PCTS 参数（包括碳热冲击周期和温度）对于获得定义明确的 L12-Pt3Mn 和 L10-PtMn金属间化合物至关重要。电催化研究表明，与 L10-PtMn 相比，L12-Pt3Mn 具有更有利的半波电位（0.91 V vs RHE）和起始电位（1.02 V vs RHE）。L12-Pt3Mn的质量活性和比活性也分别是 L10-PtMn 的四倍和三倍。DFT 计算进一步阐明了 L12-Pt3Mn和 L10-PtMn ORR 活性差异的根本原因。结果表明，金属间化合物 L12-Pt3Mn 比 L10-PtMn具有更大的功函数，从而赋予 L12-Pt3Mn 更大的电子密度分配来参与催化。这种强电子约束使L12-Pt3Mn 的铂 d 带中心低于L10-PtMn，从而削弱了速率决定步骤中强耦合 *O中间体的吸附。这项工作不仅应用了一种简便的方法来制备金属间化合物，还揭示了不同金属间化合物 ORR 活性差异的起源（文:SSC）

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