ACS Nano：柔软、坚韧和可拉伸的导电水凝胶用作高灵敏度应变传感器

导读

近日，四川大学谭帅、吉俊懿合作制备了一种兼具柔韧性、抗冻性的导电水凝胶。该水凝胶是通过在饱和高盐溶液下使用由胶束稳定的疏水性二乙烯基苯对丙烯酰胺进行均匀交联一步制备的。作者研究了高盐环境对水凝胶拓扑结构和机械性能的影响。高盐环境抑制了水凝胶聚合过程中胶束中疏水交联剂的尺寸，从而削弱了动态疏水缔合，软化了水凝胶。所获得的水凝胶融合了极软变形性和抗断裂特性的机械性能(杨氏模量：5 kPa；拉伸性：10200%；韧性：134 kJ m−2；以及优异的抗裂纹扩展)。饱和盐水环境还赋予水凝胶优异的离子电导率(106 mS cm−1)和抗冻性(<20 °C)。文章链接DOI: 10.1021/acsnano.3c09884。

(图片来源：ACS Nano)

正文

作者通过将丙烯酰胺(AM)和二乙烯基苯(DVB)分散在饱和氯化钠溶液中的十二烷基硫酸钠(SDS)胶束进行原位聚合，一步制备了水凝胶(PAMD-NaCl)(图1a)。外部高盐环境抑制了水凝胶聚合过程中胶束中DVB纳米液滴的尺寸，从而削弱了疏水缔合并软化了衍生的水凝胶。然而，水凝胶中的聚合物网络在高盐环境中均匀交联，确保了水凝胶在超大变形过程中的结构完整性，使得制备的水凝胶结合了软柔变形性和断裂韧性(图1b)。与非盐环境下制备的水凝胶相比，高盐水凝胶相当柔软，但表现出优异的抗断裂性、极高的可逆变形性和抗裂性传播(图1c)。同时，饱和离子使水凝胶具有理想的离子电导率(106 mS cm−1)和抗冻性(<20 °C)。下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

图1. 水凝胶的制备

图片来源：ACS Nano

作者选择疏水性DVB作为化学交联剂，通过表面活性剂胶束将其引入水溶液中。含有DVB的胶束均匀分散在溶液中为水凝胶有效的能量耗散提供了均匀交联的拓扑结构。在饱和氯化钠环境中，水力直径明显减小至100 nm(图2a)。高盐环境会抑制DVB/SDS胶束的形成。作者通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量证实了PAMD-NaCl水凝胶的成功共聚(图2b)。作者还用动态流变仪分析了PAMD-NaCl水凝胶的粘弹性性质(图2c，d)。PAMD-NaCl水凝胶的储能模量始终远高于粘性模量，证实了PAMD-NaCl水凝胶中形成了交联网络。

图2. 水凝胶的化学结构和流变

图片来源：ACS Nano

获得的PAMD-NaCl水凝胶在室温下几乎是透明的，其可变形性很高，可以承受多种变形，包括悬挂、压缩、切片、伸长、混合、戳和打结(图3a)。由于饱和氯化钠溶液的凝固点较低，PAMD-NaCl水凝胶在-20 ℃冷冻24 h后仍保留多种变形能力(图3b)。氯化钠会与游离水形成强烈的水化作用，从而保证了PAMD-NaCl水凝胶的防冻性能。此外，PAMD-NaCl水凝胶在铜、乳胶、钢、玻璃、皮肤、岩石、树叶、木材、纸张和塑料等多种表面上表现出优异的粘合性能(图3c)，非常适合柔性材料的应用和可穿戴设备。

图3. 水凝胶的拉伸、压缩及粘附性能

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作者通过万能试验机验证了所得高盐水凝胶的机械性能。圆柱形PAMD-NaCl水凝胶的标称单轴压缩应力-应变曲线如图4a所示。PAMD-NaCl水凝胶在初始压缩变形时非常柔软，模量仅为380 Pa，但却可以承受高达52 MPa的压应力以及98%的压缩应变。作者还进行了80%压缩应变的循环压缩测试(图4b)。循环压缩应力-应变曲线几乎重叠，这表明PAMD-NaCl水凝胶具有良好的弹性。在水凝胶制备过程中引入饱和NaCl后，PAMD-NaCl水凝胶保留了极端的拉伸性，仍然可以拉伸至λ=102 (λ，水凝胶的拉伸长度除以初始长度)而不会断裂(图4c)。作者通过纯剪切试验确定了PAMD-NaCl水凝胶的断裂韧性(G)(图4d)，计算出PAMD-NaCl水凝胶在λ = 102时的G值约为134 kJ m−2，比已报道的具有极端机械性能的水凝胶高出几个数量级。作者还通过循环拉伸试验来研究PAMD-NaCl水凝胶的变形过程(图4e)。恢复间隔为60 s的PAMD-NaCl水凝胶的循环应力-应变曲线几乎重合，表明了PAMD-NaCl水凝胶强大的自我恢复能力，这使得PAMD-NaCl水凝胶能够在柔性和可穿戴电子应用的施加压力下实现快速响应和恢复。

图4. 水凝胶的机械性能

图片来源：ACS Nano

PAMD-NaCl水凝胶的偏光显微镜(POM)观察也可用于进一步检测变形过程中聚合物网络的变化。如图5a、b所示，拉伸至λ=3和λ=8的PAMD-NaCl水凝胶在 POM观察下显示样品旋转时没有亮度变化。这一结果证实，尽管水凝胶发生变形，PAMD-NaCl水凝胶中的PAM网络仍处于各向同性状态。因此，PAMD-NaCl 水凝胶的初始变形应由PAMD-NaCl水凝胶中疏水域的解离主导。一旦进一步拉伸，在POM观察下，样品每次旋转45°时，PAMD-NaCl水凝胶都会观察到明显的周期性亮度变化(图 5c，d)。该结果表明，PAMD-NaCl水凝胶中的聚合物网络在较高的λ值下变得各向异性，这证实了PAM链沿拉伸方向逐渐排列。一旦张力释放，POM观察下水凝胶的周期性亮度变化就消失了(图5e)，这表明PAMD-NaCl水凝胶中的PAM网络迅速转变回缠结状态。

图5. PAMD-NaCl水凝胶的偏光显微镜图像

图片来源：ACS Nano

由于水凝胶中含有丰富的离子，PAMD-NaCl水凝胶在饱和NaCl的作用下表现出理想的离子电导率(106 mS cm−1)(图6a)。PAMD-NaCl水凝胶的离子电导率与弯曲角度无关，并且在90° 400次连续弯曲循环后保持稳定(图 6b)。所获得的PAMD-NaCl水凝胶的离子电导率与温度的函数关系如图6c所示。由于PAMD-NaCl水凝胶良好的防冻性能，离子电导率仅从106 mS cm−1(25 °C)略有下降至99 mS cm−1 (−30 °C)。然而，PAMD-NaCl 水凝胶的离子电导率在接近冰点的温度下急剧下降。作者测量了PAMD-NaCl水凝胶传感器的响应时间和恢复时间分别约为104毫秒和116毫秒，对于感测各种应变来说足够准确(图 6d)。如图6e-g所示，PAMD-NaCl水凝胶的阻力在拉伸、压缩、推力、弯曲和扭曲等多次变形过程中发生明显变化。当变形恢复时，PAMD-NaCl水凝胶的电阻可逆地恢复。由于其柔软的柔韧性，PAMD-NaCl水凝胶表现出高灵敏度，可用于感测微小振动，例如吹动水凝胶表面或敲击基底(图6h)。同时，PAMD-NaCl水凝胶由于其良好的防冻性能，表现出可靠的信号响应，可检测-20 °C下的多次变形。PAMD-NaCl水凝胶还表现出强大的抗疲劳和抗裂纹传播性能(图6i)，以确保长期应用的信号稳定性。PAMD-NaCl水凝胶由于具有超高的拉伸性，可以作为大型应变传感器，并在从λ=1到λ=102的高振幅循环变形中表现出高应变灵敏度(图6k)。此外，PAMD-NaCl水凝胶仍然可以用于传感超大变形，并且PAMD-NaCl水凝胶的传感性能在接下来的加载-卸载过程中变化很小(图6l)。这些结果表明，无论结构损伤如何，PAMD-NaCl水凝胶都可以作为有效的应变传感器。

图6. 水凝胶作为应变传感器

图片来源：ACS Nano

作者将PAMD-NaCl水凝胶直接附着在额头、手指、手腕、膝盖和脚踝等不同位置，以监测人体的多种运动，如表情变化、手指弯曲等(图7a)。基于软顺应性特征，PAMD-NaCl水凝胶即使对微小的运动也高度敏感，可用于检测轻微的振动，例如吞咽、咳嗽、喉咙处的声音和手腕处的脉搏(图7b-d)。由于良好的防冻性能，PAMD-NaCl水凝胶传感器即使在低温(−20 °C)下也能保持高灵敏度和可靠的响应。

图7. 用于检测人体运动的水凝胶

图片来源：ACS Nano

总结

四川大学谭帅、吉俊懿提出了一种简便的策略来制造具有断裂韧性、极软变形能力、优异的抗冻性的导电水凝胶。该水凝胶是通过丙烯酰胺和DVB/SDS胶束在饱和NaCl溶液中原位聚合一步制备的。在制备过程中仅添加盐可以显著改变所制备的水凝胶的性能。与非盐环境下相比，高盐环境下水凝胶聚合过程中DVB/SDS胶束的尺寸减小，这削弱了水凝胶网络中疏水缔合的物理相互作用，并在小形变时软化了水凝胶(杨氏模量：5 kPa)。尽管如此，由于均匀的交联网络，所获得的水凝胶表现出优异的抗断裂性、极端的可逆变形性和抗裂纹扩展性(韧性，134 kJ m−2；拉伸性，10200%)。此外，饱和氯化钠赋予水凝胶理想的离子电导率(106 mS cm−1)和抗冻性(-20 °C)。基于这些优异的性能，所获得的水凝胶作为应变传感器表现出高灵敏度和耐久性。这项工作通过疏水均匀交联深入推进了对水凝胶拓扑结构的理解，并为柔性电子应用所需导电水凝胶提供了简单的设计。

文献详情：

Caihong Wang, Baibin Yang, Ruihan Xiang, Junyi Ji*, Yong Wu, and Shuai Tan*. High-Saline-Enabled Hydrophobic Homogeneous Cross-Linking for Extremely Soft, Tough, and Stretchable Conductive Hydrogels as High-Sensitive Strain Sensors. ACS Nano2023. https://doi.org/10.1021/acsnano.3c09884

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