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从水银到镓,神奇的液态金属

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液态金属在常温附近也能呈液态,又称低熔点金属。液态的纯金属有汞、镓、铯,其中中国应用汞的历史超过三千年。现在,液态金属物质科学已从最初的冷门发展成为备受国际关注的重大科技前沿热点。

01

朱砂最传统的颜料

朱砂或丹砂,学名硫化汞(HgS)为鲜红色的晶体,至今还是国画中昂贵的红色颜料。它在中国考古遗存中出现可以追溯到7000年前的河姆渡文化的红色漆器。到了商代朱砂作为颜料已经被广泛使用,武丁时期占卜的甲骨上、妇好的棺椁上均有发现。商、周、先秦的贵族们会用防水的丹漆涂满墓室墙面,会在棺椁内、陪葬坑内洒满大量朱砂用来防虫、防腐。

朱砂矿是当时制备水银(汞)的唯一天然原料。据《吴越春秋》记载吴王阖闾墓有“倾水银为池”,在绍兴狮子山墓出土的鎏金扣饰从文献和实物两个方面表明中国古人在春秋之前就掌握了制汞工艺;并在春秋战国时期掌握了将黄金或白银溶于汞中,形成汞齐合金。将金汞合金均匀地涂到金属器物表面,加热使汞挥发,让金属表面镀上一层黄金的鎏金工艺。

02

秦始皇陵中的水银

据《史记·秦始皇本纪》记载“以水银为百川江河大海,机相灌输”,秦始皇陵中用大量水银模拟江河湖泊,使用机械使其互相灌注流通。1983年考古人员在秦始皇陵12.6万平米的封土区钻孔,在孔中抽气,用过金丝富集器捕捉气态汞进行分析。发现在封土中央区域有1.2万平方米的高汞区。

自然界中汞一般会伴生砷、碲、铋等元素,而这块高汞区中这些元素的含量都很正常,这说明史记中的记载是真实的。有研究人员据此估测地宫中的山川地图面积约80平方米(9个黑点所对应的地下区域),耗费的水银超过22吨。

古人将朱砂加热升华为气态汞,这种制备水银的工艺被称为升汞。把朱砂放入密闭容器中焙烧,加热到450℃-800℃,就能获得二氧化硫和汞蒸汽,等容器内的水银蒸汽冷凝就能获得水银颗粒了。

根据《天工开物》记载,朱砂矿中最纯最红的会作为颜料,次一级的“次砂”中发白的全部用来升汞,带红色的“次砂”研磨成粉,投入水中沉淀三天,沉淀物最底层名为“头朱”可以做颜料,表层的叫“二朱”也用来升汞。图中的设备一个炉子每两天可产汞约 3 公斤。秦始皇想要储备20吨水银,需要从巴蜀开采提炼、运输到咸阳,以当时的生产力这是一项需要举全国之力的巨大工程。

03

古代炼丹与制药

古代炼丹士发现丹砂加热可得水银,水银与硫磺反应又能获得丹砂,周而复始生生不息,而且水银的化学性质稳定,据此古人认为水银可延寿。但他们也知道水银有毒,因此需要用炼丹“伏火”。《抱朴子》中就记载在丹砂和水银之间反复转换九次并加入金、铅等重金属和各种珍贵药材,期望去除水银中的火毒,将红色丹丸炼制成紫色的可以延年益寿的九转紫金丹。

在西方,汞被称为快银(qicksilver)。牛顿晚年一度沉迷于研究炼金术,据一份牛顿手稿显示,他尝试通过汞制作“贤者石”(philosophers′ stone,也翻译为魔法石、哲理石)。炼金术师相信这种石头可以把金属转化成黄金或延长寿命,是炼金术的“最高峰”。手稿显示牛顿亲自品尝过多种重金属,熟悉各种重金属的味道。后来,通过对牛顿的尸体头发检查,发现其中的汞、铅和其他有毒金属已达到危险水平,这可能是牛顿晚年情绪异常的原因。

9世纪左右,阿拉伯医生就用汞与动物脂混合,制作成软膏,治疗皮肤和眼睛感染。西欧通过“十字军”东征,引进了这种药物。16世纪初的帕拉塞尔苏斯(Para-Celsus)把化学和医学结合起来,他发现了锌,将鸦片溶于酒精制成的“朗德姆鸦片酊”成为传统西医的重要药物。他的三要素理论认为硫、汞、盐对应人的精神、灵魂和肉体。

当时欧洲正在流行被称为“高卢病”的梅毒,晚期梅毒病人的皮肤大面积溃烂,带给社会恐慌。帕拉塞尔苏斯知道汞能引起震颤、口腔溃疡、牙齿发黑等中毒症状,于是发明了一种汞外用制剂治疗梅毒,以免除口服汞剂量过大而引发的毒性。他的流派后来将汞类药物确立为梅毒的标准治疗方法,这不仅没法治好梅毒还导致了大面积的中毒事件。

罗伯特·科赫(Robert Koch,1905 年诺贝尔生理学或医学奖获得者)发现低浓度氯化汞可以作为消毒剂,这一研究导致多种含汞化合物作为消毒药物被推入市场,比如直到1949年,含有高达2%碘化汞的软膏仍保存在法国药典中。我国长期使用的红药水(又名红汞或汞溴红),就很容易导致汞蓄积中毒。

汞是人类最早发现的超导材料,1911年,荷兰物理学家昂内斯发现,当温度降低至约-268℃时,汞的电阻降为了0,这是人类第一次发现超导现象的存在。昂内斯的主要研究方向是通过液化气体获取低温,当时的气体温度计测量低温需要很长时间。已知金属的电阻会随着温度下降,昂内斯想制造一个电阻温度计。但开尔文曾提出,绝对零度时金属电阻可能无限大;也有科学家说,电阻会消失或者很少。因此必须确定金属电阻在接近绝对零度时的变化规律才能制造可靠的电阻温度计。汞恰好是他能获得的纯度最高的金属,于是他使用汞制作了电阻仪去测量绝对零度附近的金属电阻。所以才有了后面的超导现象发现。

04

液态金属科技崛起

液态金属是熔点低于或接近室温的金属或金属合金,如汞(Hg,熔点−39℃)、铷(Rb,熔点38.89℃)、铯(Cs,熔点28.40℃)、钫(Fr,熔点27℃)和镓(Ga,熔点29.8℃)。其中,铷、钫化学性质活泼,铯具有放射性,汞毒性较高,因此限制了它们的应用。

只有镓及其合金在电性能和流动性方面并不弱于其他液态金属材料,因表面有自钝化层的存在表现出较高的化学稳定性,并且在微小剂量时对人体没有毒性危害,这使得镓及其合金成为目前研究最为广泛的液态金属材料。目前液态金属材料在柔性机器人、芯片制造、电子信息、能源、先进制造和生物医学等领域有着广阔的应用前景。

05

柔性机器人

人们对液态金属应用的第一印象,大多来自科幻影片《终结者2》中无所不能的液态金属机器人T-1000。

当前,随着科学研究的深入和发展,大量液态金属技术以及由此制成的先进装备正在成为现实。2023年清华大学的刘静团队展示了一种靠电场或化学物质激励,“吃掉”铝来供能的液态金属机器人,在“吃掉”铝后这个小液滴可以在各种形态的溶液管道中自发移动一个小时。整体来看,液态金属衍生出了全新的可变形机器概念,液态金属机器人被列为机器人领域最具发展潜力的十大方向之一。

06

液态金属散热器

现在高集成度的芯片、器件的热障问题已经不容忽视,为了解决高热流密度电子器件的持续性发热或间歇性高负荷发热等工程热控需要液态金属散热技术。

2023年8月“首次液态金属空间热管理在轨试验”在中国空间站进行,试验用到了液态金属的两种散热原理,即对流换热和固液相变热控。对流换热就是利用液态金属密度大导热率高的特性从发热表面快速带走热量。固液相变热控是利用低熔点金属吸热后熔化以及放热后凝固这两个过程中温度不变的特性将发热表面控制在某一合适的温度。实验显示太空环境重力极微弱,液体金属不会因温度造成的密度变化而流动,其内部的温度分布不均匀。太空散热装置设计时必须考虑增加腔体向内的传热结构。

图注:空间站中的液态金属空间热管理在轨试验装置

07

柔性电路

低熔点金属3D 打印技术正在电子印刷、柔性电路生产、生物医学应用等方面显示出独特的优势。利用掩膜沉积技术或3D打印技术可以在低温条件下把液态金属打印成电路,然后封装在柔性材料中制成可以弯折的柔性电子器件。

美军曾开启过一个液态金属天线的研究,由于不同频段的天线需要特定形状和尺寸的天线,如果使用液态金属天线就可在一个有限空间中通过变形来适应多个频段的工作,以满足不同场景的需求。

编辑|张毅

审核|吴新

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