CM副主编，量子点大牛，出手就是Nature！

CM副主编，量子点大牛！

Maksym V. Kovalenko为瑞士苏黎世联邦理工学院（Swiss Federal Institute of Technilogy in Zürich））教授。他于 2007 年在奥地利林茨约翰内斯开普勒大学获得博士学位。随后在美国芝加哥大学从事博士后研究。2011年，加入苏黎世联邦理工学院和瑞士联邦材料科学与技术实验室任职至今。研究方向包括化学、物理和功能无机材料的应用，包括胶体量子点、新型固态化合物和电化学储能材料。目前的研究集中于功能无机材料：（i） 高效发光的半导体纳米晶的合成; （ii） 纳米晶表面化学; （iii） 通过溶液和固态合成方法探索新型半导体材料; （iv） 用于超短波辐射探测的新型半导体;（iv） 锂离子和后锂离子电池的新材料。迄今为止，先后在包括Nature、 Science、Nature Materials、Nature Photonics、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等国际重要学术刊物上发表相关研究论文290 篇，被引次数33000余次，H-index为75。他曾获得多项享有盛誉的奖项，包括Rössler Prize（2019年）ERC Consolidator Grant（2018 年）、ERC Starting Grant（2012 年）、Ruzicka Preis（2013 年）、Werner Prize（2016 年）和 Dan Maydan Prize（2021 年）。 此外， 他目前担任 Chemistry of Materials杂志的副主编。

原以为是一篇JACS，大佬出手，送上Nature！

有B站网友在Researchsquare上面看到了他们的预印版论文，认为这个新配体从两性离子配体出发，又向上突破了，不光可以胶体溶液稳定，还可以做成PLQY接近100%的量子点薄膜。设计上来看，现在是磷酸+胺。然后通过改变中间的碳链长度，未来可想像的空间非常大。论文正文关注CsPbBr3，但是SI中也设计了CsPbI3以及一系列非铅体系。网友推测这篇最终会去JACS，结果大佬出手就是Nature！

磷脂封端配体，为金属卤化物纳晶定制表面化学成分！

胶体半导体纳米晶（NCs）在科学和光电子学领域的成功与其表面密不可分。通式为 APbX 3（A=Cs、MA、FA；X=Cl、Br、I）的 卤化钙钛矿纳米晶（ LHP NC）作为显示器的窄带发光体或量子光源受到了科学界和实际界的广泛关注，而其他金属卤化物（图 1a）则被用作固态照明、闪烁和测温的宽带发光体。阻碍许多金属氯化物、溴化物和碘化物NC化学和应用进展的一个迫在眉睫的挑战是，结合力强的配体很容易竞争相对较低的内晶格能。例如，典型的阴离子和阳离子表面活性剂以离子方式附着在卤化物 NC 表面，用配体头部基团置换表面离子（图 1b），也很容易与构成无机 NC 核心的离子发生不利的溶解平衡（图 1c）。这一问题在有机-无机混合钙钛矿成分--MAPbX 3 和 FAPbX 3 NCs 中达到了顶峰。

在此，苏黎世联邦理工学院的Maksym V. Kovalenko教授课题组设计并实现一个磷脂封端配体库（图 1e），以拓宽以精细工程 NC 形式存在的金属卤化物的组成范围。值得注意的是，只有通过这种方法，才能制备出表面稳定、高发射率的 MAPbX3 和 FAPbX3 NCs。通过分子动力学（MD）模拟来评估配体与表面的结合，从而在计算上指导了两性离子头基工程。然后，固态核磁共振和傅立叶变换红外光谱证实了原子模型。作者设计的具有各种头部、桥部和尾部基团的化学纯磷脂，利用了过去几十年发展起来的简便合成方法。通过合成后锚定到 NC 表面，整个配体库的效用得到了验证。磷脂庞大的分子工程赋予了配体封端 NC 与从碳氢化合物到醇类等各种极性溶剂的兼容性，并增强了薄膜和单颗粒的发光特性。这些NC在溶液和固体中的光致发光量子产率（PL QY）高于96%，在单颗粒水平上具有最小的PL间歇性，平均ON分数高达94%，以及明亮和高纯度（约95%）的单光子发射。相关成果以“Designer Phospholipid Capping Ligands for Soft Metal Halide Nanocrystals”为题发表在《Nature》上。

图1 ：两性离子配体与金属卤化物表面的结合

确定两性离子配体的结合模式

作者结合使用了经典 MD 模拟、傅立叶变换红外光谱和旋转-回波双共振核磁共振光谱。在表面上方 0.5 纳米处放置了一个烷基磷酸胆碱 (PC) 配体，并用甲苯对该体系进行溶解。在平衡过程中，配体迅速吸附在表面上、这种构象被进一步称为结合模式 1（BM1，图 2a）。作者预计配体还可能将一些原生离子从表面置换出来，类似于油铵与 CsPbBr3 NCs 表面的结合。因此，图 2a 中描述了三种可能性--FA（BM2）、溴化物（BM2'）或 FA 和溴化物（BM3）的置换。然后使用复制交换MD 模拟来探索基本的结合模式，并确定其中哪种模式在室温下自由能最低。随着模拟的进行，起始 BM1 的数量逐渐减少，而 BM3 在模拟的后期阶段则在整个集合中占主导地位（图 2b）。值得注意的是，MD 模拟表明，与表面 FA 阳离子相比，结合配体中相对笨重的三甲基铵头基团升高了 "0.15 nm"（图 3a）。因此，作者研究了表面是否能承受 PC 配体对 FABr 的替代程度不断增加。虽然在 FABr 替代率达到 50%时仍能观察到稳定的表面，但有一小部分 PC 配体以及 FA 和 Br 离子没有参与表面钝化（图 3c）。进一步提高配体比率会导致 PbBr 底层完全破裂（图 3e），这表明 PC 配体的表面覆盖率不可能超过 50%。

图2：两性离子配体与 FAPbBr3 NC 表面的结合

调整头组亲和力

对阳离子分子的重新思考是该项目的一个重大飞跃。与 PC 相比，带有主铵分子（而不是完全甲基化）的类似两性离子头基，可在 A 位点上实现极佳的几何拟合（图 3a,b），理论上表面覆盖率可达 100%（图 3d,f）。模拟中没有出现结构退化或配体解吸现象（图 3d、f），这表明 PEA 更适合在其他条件相同的情况下钝化 FAPbBr3 NC。

图3：配体头组工程

配体尾部工程

作者又合成和测试基于 PEA 的封端分子库，并推断锚定脂肪族、芳香族、卤化族或聚醚结构的尾部基团（R）将使得到的 NC 可分散在多种常见有机溶剂中。首先发现，通过从十六烷醇合成十六烷基-PC 的方法，跳过最后的甲基化步骤，可以方便地分离出十六烷基-PEA。然后，作者将这种合成方法推广到各种醇（ROH）中，从 POCl3 开始，分三步将它们转化为制备量的相应 R-PEA 配体（图 4a）。连接到单个 PEA 头基的每个测试配体尾部都赋予了 LHP NCs 在特定溶剂中的长期胶体稳定性，这与 "同类相溶 "的原理不谋而合（图 4b）。对于相应的配体-溶剂配对，还需要调整纯化方法，特别是抗溶剂的选择。支链脂肪族尾端（-C8C12）与脂肪烃溶剂的相容性最好，苯基或卤化物末端则分别使 LHP NC 优先分散在芳香族或卤代溶剂中（图 4c-e）。迄今为止，在丙酮、醇类或乙酰丙酮等常见极性溶剂中分散 LHP NCs 而不影响其形态仍是一项艰巨的挑战。本研究利用带有聚乙二醇 (PEG) 和聚丙二醇 (PPG) 尾部的 PEA 配体（-PEG-OMe、-Solutol (-PEG-OH) 和 -PPG-OH）解决了这一问题，它们都具有长期胶体稳定性、单分散性、立方体形状和高发射率（图 4f-g）。

刚性聚苯乙烯尾部可将 NC 单层中的 NC 间距增加到至少 5 nm（图 4-i-k），而 C8C12-PEA 封端的间距仅为 1.2 nm。由于减少了载流子捕获和光学可调谐性，价格低廉的 LHP NCs 作为有机合成中的光催化剂也越来越受到关注。

图4：功能性尾部工程实例

烷基-PEA封端的 APbBr3 NC 的光辐射率

C8C12-PEA 封端的 FAPbBr3 NCs 旋转涂层薄膜在室温下的 PLQY 值为 96-97%（图 5a，）。当改变光密度（薄膜厚度，图 5b）约一个数量级时，测得的 PL QY 值仍能保持不变，这证明了固有的近乎统一的 PL 量子效率。胶体和薄膜的 PL QY 值和 PL 峰值波长在没有封装的环境条件下至少可以保存三个月（图 5c）。

与 PC 和 OAm 配体相比，纯化的 C8C12-PEA 封端 NC 不仅显示出更高的 PL QY，而且在溶液急剧稀释后（图 5d 中稀释了 1000 倍）仍能保持其发射率。单点聚光数据（图 5e-i）证明了封端配体在实现稳定的聚光光谱、抑制闪烁（94% 的 "ON "态）以及高单光子纯度（单个 C8C12-PEA 封端 FAPbBr3 NCs 的 g2(0) 低至 0.055）方面发挥的重要作用。作者注意到，要使基于 CdSe 的 NC 几乎实现无闪烁发射，需要与应变最小的晶格匹配更宽带隙材料进行外延生长。

图 5：C8C12-PEA 封装的 FAPbBr3 NC 在集合和单点水平上的光辐射

小结与意义

至此，本文全面介绍了一个 LHP NCs 组成族的磷脂连接设计和一个单一的结合头基（PEA），并通过计算和固态核磁共振进行了验证，然后与 21 个结构不同的尾基进行了合成配对。通过可行性研究，预计磷脂作为封端配体的应用范围会更广。此外，作者将简便易行和高产的反应方案进一步扩展了磷脂封端配体的相关结构空间。除了具有单一头部基团的分子外，包含多个两性离子片段的分子也被验证为高效表面活性剂。重要的是，新型封端配体不仅可以通过合成后配体交换来应用，还可以直接合成 NC。未来的研究可能会扩展到磷脂稳定的胶体氧化物和氟化物，以及二维无机材料，如 MXenes 或过渡金属二卤化物。

来源：高分子科学前沿

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