强韧性纤维素水凝胶《Small》通过溶液退火和双交联制备！

研究背景

水凝胶是具有3D交联网络和高亲水性聚合物，在生物医学技术、柔性电子和软机器人技术领域具有广泛的应用。传统水凝胶含有缠结的聚合物链和交联点，表现出高弹性，但机械强度弱且易碎，严重阻碍了其实际应用。受纤维素水凝胶中纤维素链的弱横向聚集和重结晶的限制，纤维素水凝胶的机械强度和能量耗散性能还需要进一步改进。开发制备高强度和韧性水凝胶通用方法，对拓宽水凝胶的应用具有重要意义。

文章概述

武汉大学蔡杰教授团队提出了一种强纤维素水凝胶的制备策略，结合溶液退火和双交联的方法，通过调节溶液中纤维素链的自组装过程来改善纤维素水凝胶的聚集和结晶行为。溶液退火极大增加了纤维素链的疏水堆积和化学交联，从而促进了纤维素链在化学和物理交联过程中的自组装和重结晶。纤维素水凝胶表现出化学和物理交联的叠加结构域，包括均质的纳米多孔网络结构，而这些结构又由相互连接的纤维素纳米纤维和再生纤维素微晶水合物组成。这些纤维素水凝胶具有76-84%的高含水量和优异的机械性能，与生物大分子水凝胶相比具有优势。制备的水凝胶在压缩下的机械强度和断裂功分别为21±3 MPa和2.6±0.4 MJ·m−3，在拉伸时机械强度和断裂功分别为7.2±0.7 MPa 和 5.9±0.6 MJ·m−3。

图文导读

1.纤维素水凝胶的制备及其透明度、力学性能分析

在溶液退火过程中制备的化学交联的纤维素碱凝胶（SAAC凝胶）具有化学交联的纤维素网络，并伴随着局部物理交联的结构域，因此SAAC凝胶表现出高弹性，使其在压缩到60%的应变后能够迅速恢复到初始形状。接着使用乙醇蒸汽诱导SAAC凝胶物理交联域的形成，由于纤维素链的横向聚集和再结晶，高弹性化学交联网络逐渐收缩。然后将凝胶浸入乙醇水溶液中，进一步产生物理交联结构域，凝胶进一步收缩。最终得到所需的双交联纤维素水凝胶（SADC），其体积约为SAAC凝胶的60%。当退火温度从5℃提高到80℃，再生时间从0 h提高到96 h时，水凝胶的含水量从84±3%下降到76±1%。此外，SADC纤维素水凝胶保持透明，但600nm处透光率略微下降。通过测试，三个直径为7mm的SADC水凝胶能够承受2公斤的重量，而0.25mm厚的水凝胶条能够承受2公斤的重量，证明了SADC水凝胶的强度和韧性。

图1 SADC纤维素水凝胶的制备及透明、力学性能表征

2.纤维素溶液的流变行为

化学交联剂环氧氯丙烷（ECH）的加入加速了纤维素溶液的凝胶化，并且由于纤维素链之间的化学交联使其具有更高的模量。接着研究了ECH存在下溶液退火温度对纤维素溶液凝胶行为的影响。当退火温度为5°C时，纤维素溶液是稳定的，并且在低退火温度下氢键相互作用促进了纤维素链的横向聚集。当退火温度升高时，纤维素链表现出显著的疏水聚集，这破坏了纤维素链以氢键为主的横向聚集，导致SAAC凝胶强度降低。随着退火时间超过凝胶点，纤维素溶液的储能模量（G′）和损耗模量（G′′）增加，最后G′和G′′值保持不变，表明形成了完整的交联网络结构。在压缩下，SAAC凝胶具有高弹性，并且在去除外力后会恢复到原来的形状，而不会发生塑性变形。

图2 加入和不加入ECH的纤维素溶液的流变行为测试

3.SADC的光谱分析

高退火温度导致特征O-H和C-H峰分别在3435和2920cm−1处的减弱和增强，表明水凝胶内的氢键密度降低。这归因于高退火温度导致纤维素链凝胶化速度加快和疏水聚集，反过来又影响了自发的化学交联反应和随后的纤维素链之间的氢键结合。在拉曼共聚焦成像图可见，当退火温度从5°C提高到45°C时，物理交联结构域与化学交联结构域的比例从44：56显著增加到67：33，这表明，溶液退火对SADC纤维素水凝胶的微观结构有显著影响。

图3 SADC的红外光谱和共聚焦拉曼成像分析

4.再生纤维素的重结晶

图4 再生纤维素的重结晶分析

5.SADC水凝胶微观结构分析

图5 SADC纤维素水凝胶的力学性能分析

结论

采用溶液退火和双交联相结合的方法制备了坚韧的纤维素水凝胶。其中，溶液退火过程诱导纤维素链疏水堆积，显著提高了再生纤维素结晶水合物的结晶度。在分子尺度上具有明显物理相互作用的半刚性纤维素链、纳米尺度上的刚性再生纤维素结晶水合物、介尺度上的物理交联结构域和软化学交联结构域之间的协同作用，使溶液退火双交联纤维素水凝胶在宏观尺度上具有优异的力学性能。在此背景下，压缩和拉伸条件下的机械应力分别达到21±3.1和7.2 ±0.5 MPa，而相同条件下断裂功分别为2.6±0.4 和5.7±0.3 MJ m−3。

创新点

采用溶液退火和双重交联方法相结合，通过调节溶液中纤维素链的自组装过程来改善纤维素水凝胶的聚集和结晶行为，制备了一种强纤维素水凝胶。

启发

这种溶液退火策略可以激发高性能水凝胶开发的新设计方法，这反过来又有可能拓宽水凝胶在先进材料中的应用领域。

文章来源

https://doi.org/10.1002/smll.202301204