中国科学技术大学王官武教授课题组Nat. Commun.：PCBM及其类似物的稠环巴基球电合成

导语

富勒烯及其衍生物在化学合成、生物医药和纳米材料等领域都发挥着至关重要的作用，因此，新型富勒烯衍生物的合成是富勒烯表面改性领域的重要研究方向。[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）是富勒烯领域的明星分子，在材料科学中有着广泛应用。近日，中国科学技术大学王官武教授课题组报道了在微量氧存在下电化学产生的PCBM及其类似物[6,6]-苯基-C61-丙酸甲酯（PCPM）二负离子的分子内环化反应，通过对侧链酯进行自由基α-C−H官能化，实现了两类具有稠合双环和稠合三环的巴基球电合成。以PCPM为原料还可高效合成系链连接的[6,6]-双开孔结构的新型富勒烯衍生物。最后，作者初步研究了具有代表性的稠合双环富勒烯衍生物在反型平面钙钛矿太阳能电池中的应用。相关研究成果在线发表于Nat. Commun.（DOI: 10.1038/s41467-023-43774-2）。

前沿科研成果

PCBM及其类似物的稠环巴基球电合成

酯类化合物是一类重要的有机化合物，广泛应用于化工、制药、香水和化妆品等行业，并且可以作为许多其他类型有机分子的前体。它可以进行各种官能团转换。酯的α-C−H功能化通常是通过与碱形成烯醇，然后进行烷基化、酰化或加成来实现的。在过渡金属的催化下，烯醇中间体与芳基卤化物反应也可以实现酯的α-芳基化。然而，对于经历自由基过程的α-C−H官能化的研究却很少。

PCBM（1）由于其优异的溶解度和电子传输能力，已广泛应用于太阳能电池器件中。PCBM的衍生物也被合成并应用于有机光伏电池和钙钛矿太阳能电池中。其中，PCBM(CH2)是最具代表性的例子之一。考虑到之前对PCBM(CH2)异构体混合物的复杂合成步骤（Chem. Commun.,2011, 47, 10082），以及课题组对富勒烯衍生物电合成的兴趣（Angew. Chem., Int. Ed.,2014, 53, 3006; Chem. Sci.,2019, 10, 3012; Chem. Sci.,2020, 11, 384; Research,2020, 2020, 2059190; Sci. Bull.,2022, 67, 2406; Angew. Chem., Int. Ed.,2023, 62, e202304321），王官武教授团队设想通过双亲核反应，将电解产生的PCBM二负离子与CH2I2直接环丙烷化区域选择性地得到PCBM(CH2)的单一异构体。但是实验结果却意外地发现CH2I2并没有参与反应，而是通过酯的分子内自由基α-C−H官能化得到了两类具有稠合双环和三环巴基球。这些在惰性气体中微量氧存在下PCBM及其类似物PCPM二负离子环化反应得到的产物，与先前报道的[5-6]/[5-5]双环体系（J. Org. Chem.,2009, 74, 1480; J. Org. Chem.,2009, 74, 6253）以及[3-7-3]/[5-5-5]三环体系（J. Am. Chem. Soc.,2015, 137, 7502; Chem. Eur. J.,2005, 11, 2716）有所不同，它们具有独特的[3-6]/[3-5]双环或者[3-6-3]/[3-5-3]三环结构（图1）。该团队还开发了一种区域选择性得到系链连接的[6,6]-双开孔富勒烯衍生物的新型电合成方法。最后作者选取一种具有代表性的PCBM分子内环化异构体3，将其用作反型平面钙钛矿太阳能电池的添加剂，其光电转换效率（PCE）得到显著提高。

图1. PCBM及其类似物的稠环巴基球电合成（图片来源：Nat. Commun.）

研究发现，当12−在Ar/O2气氛下搅拌5小时，然后用1当量的TFA处理10 min时，3和4的产率分别是39%和12%，三环巴基球5以6%的产率作为次要产物（图2a）。随后，作者对PCPM（2）进行电化学反应探究。在不加酸的情况下，将22−搅拌3小时，可以11%和14%的产率得到6和7（图2b）。当22−立即用1当量的TFA处理10 min时，以32%的产率选择性地得到6（图2b）。结果表明，在Ar/O2气氛下，6随着反应时间的延长，进一步转化为7。当生成的22−在Ar/O2气氛下搅拌3 h，然后用1当量的TFA处理10 min时，可以21%的产率得到6和14%的产率得到8。优化条件后，以43%的产率高效选择性地得到8（图2c）。进一步研究发现，电解7可以以72%的产率得到8，说明7是8的前体（图2d）。

图2. 巴基球的电合成（图片来源：Nat. Commun.）

作者通过MALDI-TOF MS、1H NMR、13C NMR、FT-IR和UV/Vis等光谱对产物3−8进行了表征。通过单晶X-射线分析，进一步证实了3、4、7和8的分子结构（图3a−d）。随后作者提出可能的反应机理（图3e−g）。1/2通过控制电位电解库仑法（CPE）电还原成二负离子（12−/22−），和O2进行单电子转移（SET）生成自由基负离子II和O2•−。与酯基相邻的sp3的α-C−H键被O2•−拔氢生成自由基物种III和HO2−。然后发生分子内自由基偶联得到中间体IV，进一步质子化得到3(4)/6（图3e）。随着反应时间延长，IV中与酯基相邻的另一个sp3的α-C−H键会被O2•−进一步拔氢生成中间体V，经历分子内环化及O2氧化后，生成5/7（图3f）。V也可直接被氧化生成双自由基，经分子内自由基偶联得到5/7。中间体7•−（VI中n = 1时）被22−还原为二负离子中间体VII，再经双质子化得到产物8（图3g）。

图3. 产物3、4、7和8的X-射线单晶结构及可能的反应机理（图片来源：Nat. Commun.）

随后，作者进行了理论计算。产物3比产物4稍微稳定1.03 kcal mol−1。这与同时生成3和4，且3是主要产物的实验结果一致。但是，6的能量比6′低2.21 kcal mol−1，甚至比另一异构体6″低4.30 kcal mol−1。因此，实验过程中并未观察到6′（图4）。

图4. 优化后的6、6′和6″的相对能量（图片来源：Nat. Commun.）

最后，作者将产物3用作FTO/NiOX/MAPbI3/PCBM:3/BCP/Ag反型平面钙钛矿太阳能电池的添加剂（图5a）。在PCBM层中加入3后，PCE从15.83%显著提高到17.67%（图5b），与参比器件相比提高了约11.6%。其中，开路电压（Voc）从1.00 V提高到1.07 V，短路电流（Jsc）从19.85 mA/cm2提高到20.42 mA/cm2，填充因子（FF）从79.46%提高到80.80%。接着，作者采用空间电荷限制电流（SCLC）方法研究了（不）含3的电子传输层对电子迁移率（μe）的影响。结果发现含有3器件的μe将近是参比器件的两倍。

图5. 钙钛矿太阳能电池的应用。（a）反型平面钙钛矿太阳能电池结构示意图；（b）PCBM:3（红线）和PCBM为参比器件（黑线）的J-V曲线（反向扫描）。（图片来源：Nat. Commun.）

综上所述，王官武教授课题组发展了在微量氧的存在下，PCBM及其类似物PCPM通过侧链酯的分子内自由基α-C−H官能化，获得含稠环体系巴基球的电合成方法，可以获得具有[3-6]/[3-5]双环或者[3-6-3]/[3-5-3]三环结构的巴基球。电解PCPM，可区域选择性得到系链连接的[6,6]-双开孔富勒烯衍生物。作者通过光谱数据和单晶X-射线分析，确定了这三类产物的化学结构。最后，作者将PCBM分子内环化异构体3作为添加剂应用于反型平面钙钛矿太阳能电池中，PCE有显著提升，证明其在太阳能电池器件中具有巨大潜力。

该文章近期发表在Nat. Commun.,2023, 14, 8052（DOI: 10.1038/s41467-023-43774-2）上，第一作者为中国科学技术大学博士研究生王威峰，通讯作者为王官武教授和杨上峰教授（论文作者：Wei-Feng Wang, Kai-Qing Liu, Chuang Niu, Yun-Shu Wang, Yang-Rong Yao, Zheng-Chun Yin, Muqing Chen, Shi-Qi Ye, Shangfeng Yang, Guan-Wu Wang）。

课题组简介

课题组的主要研究方向是富勒烯化学与绿色有机合成。其中，富勒烯化学包括：富勒烯电化学衍生化反应、富勒烯无溶剂机械化学反应、内嵌金属富勒烯笼外修饰、富勒烯自由基化学以及富勒烯C–H键活化反应等方面。而绿色有机合成除富勒烯无溶剂反应外，侧重于研究有机小分子的无溶剂机械化学反应和有机小分子的C–H键活化反应。近年来还开展了将本课题组发展的合成方法学制备的富勒烯衍生物应用于钙钛矿太阳能电池和有机太阳能电池器件中，以期筛选出性能优良的功能富勒烯化合物，获得优异的光电转换效率。

教授简介

中国科学技术大学讲席教授。1983年9月-1993年6月在兰州大学化学系学习，分别获得学士、硕士、博士学位。1993年7月-2000年4月，先后在复旦大学、日本京都大学、美国肯塔基大学、芝加哥大学和耶鲁大学从事博士后研究。2001年度国家杰出青年科学基金获得者。2004年入选国家七部委首批“新世纪百千万人才工程”，2005年获“第七届安徽省青年科技奖”，2005年享受国务院特殊津贴，2007年获“药明康德生命化学研究奖”，2012年获Asian Core Program Lectureship Award，2017年获台湾科技部化学推动中心访问讲座（Visiting Lectureship）。现为Mini-Reviews in Organic Chemistry（2017-今）副主编，《有机化学》（2007-今）、Current Organic Chemistry（2016.1-今）、Materials（2020.4-今）、RSC Mechanochemistry (2023.9-今)编委。目前已经在Nature、Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Sci. Bull.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Research、Org. Lett.等著名期刊上发表论文280余篇。连续九年入选爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者（2014-2022）。

邀稿

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