抗刺穿水凝胶：沿相边界放置的分子复合物

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电动汽车和可穿戴电子产品的潮流进步引发 了人们对设备在事故中的致命性/生存性的日益关注。 不同的防护设计要求高抗应力性、大延展性以及高效的能量耗散，所有这些都来自设备本身，同时保持特定重量的设备性能达到其溢价。 不幸的是，聚合物电解质或韧性弹性体缺乏在高应力水平下抵抗穿刺或撕裂的机械设计。 在这里，我们 沿着相边界 设计了分子复合物，通过 将这些机械强度强的复合物沿着相边界或在两种不混溶聚合物之间放置来减轻损伤 。 这种抗穿刺凝胶被称为凝胶-珠质，能够经受住一些具有挑战性的情况，包括400mpa的尖锐钉子穿刺，1厘米的钢球以540里/ 小时的速度行驶的 1 厘米 钢钉 ，并在缝合的样品上试图刺破。

背景介绍

用于储能设备的最先进的软材料和用于柔性电子产品的透明弹性体都不耐刺穿。抗穿刺性要求软材料同时具有高压应力和大延展性，前者可以阻止尖锐物体的穿透，后者可以通过薄膜引发大量微米级缺陷，而不必将其破裂成小块。虽然令人着迷，但为这些设备设计和制造一种坚固而有弹性的材料(或聚合物)的方法是令人望而生畏的，即使是最具拉伸性的材料，
如天然橡胶或软组织(软骨/韧带)，也只能承受低于 100 兆帕的应力水平。幸运的是，珍珠(珍珠母)是坚硬而有弹性的，它是通过遵循 砖块和砂浆 的图案来构建的，其中 生物分子(几丁质)形成砂浆， 无机晶体(文石)形成砖块 。在砂浆表面滑动的砖块消耗能量(具有高韧性)，类似于那些由铝颗粒引起的剪切冲击吸收。有许多人在研究用无机晶体形成珍珠质，或使用层状聚合物堆叠或石墨烯来形成珍珠状材料。然而，这些纳米结构的结构没有空间控制;它们很难移植到块状聚合物内部形成“砂浆”。

有些作品没有在颗粒或界面水平上使用结构控制，而是使用单个聚合物或互穿聚合物网络来调节能量耗散，要么通过链链解缠，要么通过断键。然而，这些作品都没有将块状聚合物视为富含边界或缺陷的固体。如果我们可以用机械强度强的分子复合物来设计两种不同聚合物域(或相)之间的薄弱环节，那么高韧性或抗穿刺材料是可能的。在这份报告中，我们设计了一种新型的软质材料(被称为凝胶-珠质)，它不仅由两种不同的水凝胶，但也独特地结合了真珠质的实体图案。 不规则形状的“砖块”主导着高抗压强度 ， 沿着相界的分子复合物的薄网络充当了能量阻尼的“砂浆” 。因此，断裂拉伸应力和韧性都可以调整 100 次以上，将容易破碎的样品转化为具有超过 700-MPa 抗压强度的膜(是最先进的双网络水凝胶的 10 倍以上)。在接下来的章节中，我们将解释凝胶-珠层是如何形成的，并揭示相分离微观结构及其产生的性能背后的分子原因。

本文亮点

图1:抗外界刺激的弹性凝胶珠质快照。(a) a1.5 mm厚的试样承受400 MPa的静压;(b)凝胶-珠层对a飞行钢球(直径10毫米，4.10克，速度540公里/小时)无穿透(内部)黄色的圆圈);(c)凝胶珠质2片(3 × 4 × 0.2 cm3)缝合在一起的材料不会破裂对抗彼此的强力拉力。

静态穿刺试验 。我们固定了一根钢钉的平底在一个实心块上，通过让钉尖向上，将块放置在数字天平上。然后我们握住矩形凝胶-珍珠膜(10
×10 ×0.3 cm3)的两个边缘，并将膜的中心向下压在指甲尖上。通过将同一根钉子压在透明塑料薄膜上，估计指甲尖/膜的接触半径为 0.315 mm，并用显微镜测量凹痕。在钉尖上施加12.98 kg 的最大力，产生 400 MPa 的压缩压力和 30 MPa 的拉应力。

动态穿刺试验。将一块凝胶-珠质膜(15 ×15 ×0.15 cm3)固定在铁架(10 ×10 ×0.2 cm3)上。模仿一小块飞行物体(岩石或钉子;2 g)在高速公路上最高时速可达150 MPH(或 240 km/h)，于是选择了直径 1 cm (4.1 g)的钢球。由于钢球与凝胶-珠层膜的接触面积较大，因此将最高速度调整为 540 公里/小时(或 147.35 米/秒)，其动能是尖锐飞行物的 8 倍。钢球向膜推进后，凝胶珠层仍未被穿透，并在动态穿刺后立即恢复到初始形状(补充图 S2)。

图2:凝胶-珠层形成的示意图阶段的界限。(a)假设机制。首先，单体(对于聚合物B;(绿点)及聚合物A(紫色线)在良好的溶剂中混合。聚合后，呈水凝胶状前体具有聚合物B(绿线)和聚合物a结合的聚合物B(黄色位点)收到。随后，引入一种不良溶剂，使聚合物B析出，但保持不变聚合物A均匀地分散在体中。从凝胶体中进一步浸出好的溶剂触发聚合物a结合的配合物盘绕并包裹在配合物周围聚合物B域。(b) PAA(1)链之间的原子分子动力学模型(2) PAA和Li+之间． (c)凝胶珠质的制备步骤。第一步，聚氯乙烯将醇(PVA)、丙烯酸(AA)单体、α-酮戊二酸作为水溶液混合在一起解决方案。第二步，将溶液倒入透明模具中。步骤3，将溶液暴露于UV (365 nm)。步骤4，将生成的水凝胶样前体转移到浓缩盐水中(氯化锂)。(d)在步骤4中变小的软水凝胶前体的照片。黄色方块用来指导观察样品的大小和形状。

方案如图 2a 所示。首先，将光引发剂、单体(对于聚合物 B)和聚合物 A 混合在良好的溶剂中，其中 一些单体将与聚合物 A 形成分子配合物。然后，允许光引发剂触发自由基聚合， 要么产生自由移动的聚合物 B，要么作为聚合物 A 结合的聚合物 B 。随后，这种水凝胶状前体将被转移到另一个具有不良溶剂的容器中。一旦好的溶剂被浸出，软凝胶中的聚合物 B 就会首先沉淀出来，表现为它们自己的一个区域，并将聚合物 a 的其余部分均匀地留在凝胶体内。同时，聚合物链收缩后，水凝胶前驱体的体积也会缩小。随后，进一步去除好的溶剂会将聚合物 A 和聚合物 A 结合的配合物转化成线圈，紧挨着先前沉淀的聚合物 B 结构域。当不再观察到体积缩小和质量变化时，就会得到凝胶-珠层(图 2a)

在凝胶-珠层中形成紧密边界的先决条件是具有不同溶解度的两种聚合物组分，并且两者之间有某种键合。例如，酸和醇之间的氢键可以用作键合或络合机制(补充图 S3-S4)。“砖”可以是聚合丙烯酸(PAA)，“砂浆”是聚乙烯醇(PVA)。PAA 与 PVA 的络合作用在锂离子溶液中得到充分发挥。图 2b 给出了一个简单的模型，其中 PVA 与 PAA 形成了强氢键(结合能~ 2.08 eV)，但 PAA 与 Li+形成了更强的键(结合能~ 2.56 eV)。这种键偏好的差异表明我们可以通过 PAA-Li 或 PAA-PVA 配合物控制相边界的形成。

图 2c 显示了制造凝胶-珠层的确切步骤。首先，我们将聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(AA)单体、α酮戊二酸和水的混合物装入玻璃池(详情见方法)。一旦允许 A A 在紫外光下聚合，就会形成一种柔软透明的水凝胶(前体)，具有两种不同的聚合物。随后，将这种易脆的前驱体小心地拉出来，转移到另一个装有大量盐水 (浓缩锂盐)的容器中，让 Li+离子(> 12 M)扩散到水凝胶基质中。逐渐地，前驱体收缩，在 20 分钟后变为浑浊，但在 4 小时后又变得清晰(图 2d )。24 小时后，发现体积和重量没有进一步变 化，这为我们提供了抗穿刺凝胶-珍珠膜(补充图 S5-S7)。

图3|水凝胶中的相分离(或结构域偏析)及其提高机械性能。(a)原子力显微镜-纳米红外显微镜证实相分离凝胶珠层，而前体具有均匀的结构。使用了两种不同的模式，包括高度和化学成像。在化学成像模式下，黄色区域表示表面为羧基(-COOH)，蓝色区域为羟基(-OH)。(b)比较在不同温度下制备的凝胶纳米体与前驱体之间的x射线衍射(XRD)。(c)优化聚合物组分比，实现大断裂应力和高延性(PVA vs. PAA)，同时保持前驱体中PAA和PAA的总含量为30 wt%。(d)在硬质(PAA)中掺入二氧化硅纳米颗粒可提高断裂应力和断裂强度然而下降幅度超过800%。总的来说，这使得纳米复合材料的硬度提高了100%gel-nacre。(e)凝胶-珠层中聚合物结构域的强约束产生纤维束按压。

我们用两种不同的样品展示了凝胶-珠层的关键特征，一种是相分离前(前驱体)，另一种是相分离后(凝胶-珠层)。两种样品都被切成薄片(~ 100 μm)，然后进行超临界 co2 dry 以在不中断微观结构的情况下去除水分(见方法)。在扫描电子显微镜(SEM)下对这两种样品进行成像时，前驱体显示出相当光滑或无特征的纹理;相比之下，凝胶珠层表现出 树突状的主干-分支 特征(图 3a)。虽然这些 SEM 图像暗示了前后纹理的某种程度的演变，但这种比较并没有表明任何分子组成或相的变化。另一方面， 具有红外(纳米红外)能力的原子力显微镜(AFM )可以清楚地区分两种样品。特别是， PAA (-COOH；黄色)与 PVA (-OH;蓝色)存在亚微米尺度的相分离。相比之下，前驱体在纳米红外映射上没有明显的差异，这意味着混合均匀。

在纳米红外峰中发现了更多的证据(图 3a)，其中前体中 PAA 的羰基(C=O)表现出两次强烈的振动，一次在 1750 cm-1，另一次在 1680 cm-1，分别表明一些 PAA 在富 PAA 区域和另一个在富 pva 环境中。 这提醒了我们，当前驱体相分离形成凝胶珠层时，PAA 可能会从原始混合物中被遗漏，因为羰基大多留在富 PAA 的混合物域(1750 cm-1 ) 中。其结果是高波数峰的消失或减弱。虽然所有这些都表明 PAA 和 PVA 聚合物之间存在域分离或相分离，但不能排除在分子水平上这些域之间存在潜在的氢键或紧密界面。

由图 3b 的 XRD 可知，前驱体在 2Θ 角度为 8.82°、30.35°和 39.27°处有三个宽凸起，对应的 d 间距分别为 10.02、2.94 和 2.29 Å。前驱体转化成凝胶-珠层后，代表自由运动水分子之间氢键的 2.94 和 2.29 Åpeaks 几乎消失，留下 10.02 Åpeak 主导凝胶-珠层的光谱。显然，如果 10.02 Åpeak 代表某种形式的有序，那么它早在盐渍或卤化过程之前就发生了。由于该峰的位置与结晶的 PAA 或 PVA的特征不同，我们认为该峰是 PAA 和 PVA 分子之间的界面配合物。不出所料，这个峰从前体到最终凝胶-珠层的轻微移动表明界面有一定程度的收缩。由于这个 d 间距是两个有机分子之间典型范德华距离(5.0 Å) 的两倍，我们认为 PVA 结合- paa 配合物之间的距离是主要原因。正如我们之前在图 2a 中所示，AA 单体的极性官能团(-COOH) 预计会与水分子竞争，与 PVA 链形成氢键。结果，后来的聚合使 PVA 承载了一些悬垂的 PAA，这些 PAA 链之间的距离是 10.02 ÅXRD 峰值的来源。或者，从引发剂到 PVA 羟基的自由基转移可以将 PAA 作为侧链直接接枝到 PVA 上，形成 PVA-g-PAA(三种不同的配合物， 见方案 S1)。无论哪种方式，PVA 都可以作为分子模板来制造 PVA 结合- paa 复合物，类似于液晶聚合物在另一种水凝胶合成中被提出作为刚性分子模板的方式。

如果我们认为 PAA 是砖，PVA 是砂浆，那么极其坚韧的凝胶-珠层是两个域的最佳分布的输出，与图 2a 中的说明相呼应。事实上，这种微观结构的最佳布局使它们与纯 PAA 或 PVA 的母域相比，性能明显更好，PVA/PAA = 1:9 时性能最佳(图 3c)。我们发现该试样的断裂强度达到 11.3±2.1 MPa，拉伸率超过 1300%，韧性为 48.0±3.1 MJ/m3，断裂能为 54.9 kJ/m2(补充图 S8)。如果我们进一步促进 PVA 与 PAA 之间的络合，无论是降低起始材料的 pH 值还是减少引发剂，都可以获得更高的断裂强度(14.9 或 21.0 MPa)和比韧性(54.2 或 77.6 MJ/m3)(补充图 S9)。然而，如果我们通过使用 PAA 和 PVA 的干粉，然后手工混合，然后热压 来阻止它们之间的络合，那么这种无水复合材料将在小于100%的应变下断裂。

虽然在软水凝胶中加入刚性纳米级元素可以使其更坚固，但我们的材料是由两种不同的聚合物组成的，它们是相分离的。为了使其更坚固和可拉伸，这些元素更好地结合在“砖”域(PAA) 中，而保持“砂浆”域(PVA)不变。事实上，当纳米硅珠按照我们的初始配方分散到前驱体中并在后期相分离时，AFM 图像显示出几乎均匀分布的颗粒(黄点;图 3 d -inset)。由于这些点的尺寸(inset-inset: 500 nm × 500 nm)在 200 nm 范围内，大约有 6 或 7 个粒子聚集在一起。我们假设，在相分离过程中，这些颗粒比那些 PVA 分子有更高的析出可能性。因此，它们中的 6 到 7 个很可能坐在一起，埋在 PAA 域中。后来的力学测试确实显示断裂强度为 32.3±2.1 MPa，断裂能超高，达到 125.3 kJ/m2(或比由于这种纳米复合材料具有高强度和大拉伸性(> 800%)，韧性为 99.8±3.1 MJ/m3(图 3d)。

网络相界，即使是少量的，也可以限制聚合物畴的变形。图 3e 中纤维束的大量出现支持了这一观点，其中需要 729±69 MPa 的极大压缩载荷(最先进的 DN 凝胶值的 10 倍)才能在85%的应变下破坏凝胶-珠层(注意，致密但无定形的聚合物在压缩测试中不会形成纤维束)。图 3e 中不寻常的显微照片同时暗示了两件事:1)在剪切应力下存在滑动的微相畴;2) PVA 中的锂盐作为增塑剂或润滑剂，触发相邻的 PAA 结构域在大压缩载荷下剪切或滑动(PAA 中的离子被捕获，图 2b)。不出所料，纤维表面有 C 和 O 元素的痕迹，但 Cl(来自 LiCl)或多或少均匀分布，包括纤维之间的那些间隙。总的来说，这些实验证实了 pva 结合-paa 复合物对凝胶-珠层中观察到的弹性至关重要。

图4|凝胶-珠层弹性的分子原因及其在自愈和耐火方面的独特潜力。(a) Voronoi在凝胶珠层中堆叠软、硬结构域，其中PAA百分比和界面层在Case 1 ~ Case 3之间变化。两种不同溶解度的聚合物是允许相分离。如果界面处没有A-B复合物(黄色)，材料很容易失效在初始裂纹后(案例1)。少量的A-B复合物使材料具有弹性(b)分段加载具有不同的能量吸收阶段;损伤和断裂演变。(a)中的案例2表明“砂浆”中存在足够的损害域(pva绑定)通过试样失效前的接口层。(c)之后凝胶-珠层被切成两半，它们能够自愈(60°C, 24小时)并抵抗500的负荷g. (d)在60℃下长时间(4 ~ 8 h)烘烤后自愈凝胶-珠层的应力-应变曲线。分别用红色(罗丹明B)和蓝色(亚甲蓝)染色。(e)连续加载-卸载对松弛过程很敏感，其中4小时的休息可以加强它的拉应力。(f)包络状凝胶-珠层耐高温(840-850°C)保持黄油方块不融化超过110秒。火接触区域的扫描电镜图像揭示了一层多孔岩石(右两个面板)。

现在让我们将上述定性解释转化为图 4a 中的周动力学力学模型。首先，为了完全模拟聚合物 B (PAA)在水凝胶中的沉淀或种子生长，我们在平面上随机放置了 100 颗种子，然后它们都按照石墨烯研究中众所周知的 Voronoi 镶嵌生长成多边形的封闭细胞。从左到右，展示了三种不同的情况，其中聚合物 B 在整个样品中的百分比分别为 75.4,83.1 和 91.4%。在案例 1 中，所 有的聚合物 B 结构域都被聚合物 A (PVA)完全分离，两种聚合物之间没有化学键或非共价键(电影 S4)。在 Case 2 中，一些边界非常薄，有一个很强的界面层(黄色;聚合物 a 结合-聚合物 B)在两者之间形成(电影 S5)。在情形 3 中，所有的边界被那些界面层占据，黄色区域形成了一个连续的网络(电影 S6)。然后我们选择如下力学参数(E 为模量和断裂能，均由图 4a 的实验数据估计):(聚合物 B) E = 1.0 MPa, G0 = 54.9 kJ/m2;(聚合物 A) E = 20.0 kPa, G0 = 0.1 kJ/m2;(聚合物 a 结合-聚合物 B) E = 1.0 MPa, G0 = 220.0 kJ/m2。当在样品中间放置小裂纹并施加单轴拉伸载荷时，在每个加载步骤中施加的边界位移增加 0.4 mm。选 择此值是为了提高计算效率，并基于收敛研究，该研究显示与 0.8 或 0.2 mm 值产生的裂纹路径相似。当外部载荷增加时，上述 Voronoi 特征使我们能够跟踪样品的结构变化，我们在这里突出了主要结果(分析模型见补充说明 1)。简而言之，在情况 1 中，一旦裂缝开始，它立即通过聚合物 a 网络传播，并将样品完全断裂为两部分。在这个过程中，只有沿着裂缝路径的聚合物 A 耗散了能量。当被界面层部分键合时(案例 2)，初始裂纹受到界面层网络的限制。在样品完全分离之前，几个聚合物 A 位点(分布在整个样品中)被打破成空洞，大量能量被耗散。由于不像案例 3 中那样存在自由聚合物 A，我们得到了一个高弹性的样品，在变形过程中能量耗散很少。注意，作为对照，原始 PAA 和 PVA 样品具有相同的几何形状建模，他们的结果与实验数据一致。

其中，情况 2 的 PAA 百分比(83.1%)最接近表现最好的凝胶-珠层中两个重复单元(AA / VA)的 摄食比例(84.6% /摩尔)。情况 2 中的裂纹扩展也与图 1 中观察到的回弹性相匹配，从图 4b 所 示的分段加载中发现了额外的证据。在这个新的比较中，gel拉伸后珠层表现出广泛的能量损失，其中观察到明显的滞后。如果我们将加载曲线分成跨越 4 种不同状态的三段(由三个不同的斜率区分)，结构变形可以分配给三个连续的事件:(i)单个 PVA 和 PAA 结构域的扩展，可能是由于松散纠缠的聚合物链的拉直(图 4b, a b);(ii)在 PVA 区域(唯 一 能 够产 生 大 应 变 的 地 方) 广 泛 形成 空隙或 拉 伸 (b c); 以及 (iii) 裂纹穿透界面层 (破坏氢 键)(c d )。有趣的是，在聚碳酸酯中，产生孔洞早已被证实是提高韧性的有效手段。从这 个角度来看，凝胶-珠层表现得像一种坚韧的热塑性塑料，但具有无与伦比的延展性和抗压强度(表 1)。可能，凝胶-珠层中的“砂浆”域控制着拉伸性和能量耗散，“砖”域抵抗更高的载荷，界面层决定了最终的断裂应力。这三者的结合为我们提供了一种能够抵抗图 1 中尖锐钉子 或行进子弹刺穿的材料。

分子复合物的另一个特征是其提供自愈系统的潜力，图 4c 和影片 S7 证实了这一点。为了成功地将两个破碎的碎片焊接在一起，凝胶-珠层内部的分子实体必须具有足够的移动性。在我们的案例中，这是通过使用相对低分子量的 PAA 和氢键两个官能团(COOH 和OH)来实现的。当凝胶-珠层断裂成两段时，通过将温度从环境温度(20 ~ 25℃)提高到 60℃，“热静息”使自愈的凝胶-珠层具有高度拉伸性，8 小时后最大张力超过 600%(图 4d)。尽管断裂应力看起来有点低(1.8 MPa)，但与许多其他自愈材料相比，它仍然是下降的。

最后，水合 PVA 具有相对较低的玻璃化转变温度和粘结性机制(氢键)在域边界内仍是动态的。宏观上，我们不仅可以恢复变形的延性样品，还可以使其更强。为了揭示这种可能性，我们将原始凝胶-珠层加载到 300%的张力(在 21.1 s 持续时间 内)，卸载(在 21.1 s 持续时间内)，然后让它休息 4 小时。之后，这个“重度休息”的样品进一步进行了 10 次连续的加载-卸载测试。事实上，“休息”的部分显示出更高的最大应力(2.7 MPa)比初始运行(2.1 MPa)，应力-应变曲线高于原始样品(图 4e)。由于在这额外的 4 小时内进行的重新分组或重新结构将机械鲁棒性提高到更好的水平，因此无法使用粘弹性材料的传统蠕变或松弛理论来解释这一过程。相反，这只有在断裂的键重新交联或重新结合之后才有可能。

PAA 结构域的重溶盐是另一个值得讨论的因素。当凝胶-珠层被用作隔热介质时，如图 4f 所示，这些盐在防止膜内热量积聚方面起到了很好的屏蔽作用。例如，带有独立式凝胶-珠层的真空包装隔热包能够容纳黄油立方体而不熔化超过 110 秒，其中燃烧器的温度达到 840-850℃(见方法)。在这个过程中，溶剂化的盐形成了岩层(炭黑和LiClO2 的组合;补充图 S12-S13)在高热屏蔽期间。而且这种陶瓷层的作用甚至比包膜内的真空更强，在包膜内，充满空气的参考物仍然可以将黄油保持 90 秒。

与真正的珍珠质或贝壳以血小板为砖或硬域的形状不同，水凝胶体内的沉淀途径使刚性聚合物 (PAA)成为多边形细胞，它们的边界由软聚合物(PVA)和沿相边界的薄层配合物(PVA 结合-PAA) 连接。随着这些单个组分的尺寸的变化在多个尺度上，变形可以发生在微米尺度(畴级)和分子尺度(氢键配合物)上，使断裂能或能量耗散在所有人工组织(见表 S2)和许多工程材料(见表 1)中达到历史最高值。

总结

在过去，设计一种双网络(DN)水凝胶以增强韧性一直是水凝胶研究的焦点，最初是两个独立交联的网络(软和硬)，后来通过使用微晶体取代硬网络进行改进。在某种程度上，凝胶-珠层中的“砂浆”域和相界都模仿了这两种网络的作用，一种负责高延展性，另一种作为鲁棒簇来阻止“砂浆”域中的空隙完全通过整个膜传播。另一方面，凝胶-珠层中的“砖”域可以被视为第三个组成部分，通过促进大的压应力和有效的特定域硬化。目前，厚度为 1 或 2 毫米的凝胶-珠层足以取代可穿戴电子产品和聚合物基燃料电池中的一些对应物;然而，作为锂离子电池中的聚合物电解质，它就太厚了。然而，在化学或材料研究中，更通用或更强的分子复合物比比皆是。继续努力利用这些复合物进行硬化和延展性，再加上使水凝胶体系多样化以实现电化学相容性，可能会使凝胶-珠层成为抗穿刺电池、燃料电池和电子产品中可预见的候选者。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b02328