用于光热转换的高性能金纳米棒

论文信息：

Pedrosa, T.d.L.; Farooq, S.; de Araujo, R.E. Selecting-High Performance Gold Nanorods for Photothermal Conversion. Nanomaterials 2022, 12, 4188.

论文链接：

https://doi.org/10.3390/nano12234188

研究背景

在本文中，为确定用于光热应用的最佳任意形状金属纳米结构建立了一种新的范例。通过探索纳米粒子尺寸依赖性方法，评估了决定等离子加热的关键热光学参数。在非累积飞秒激光和连续激光激励下优化金属纳米加热器有不同的优点。在量化优越性图的基础上设计出高性能的等离子纳米粒子，可将纳米加热器合理地用于局部光热应用。

研究内容

当辐射照射金属纳米粒子（ NP ）结构并诱发局部表面等离子体共振（ LSPR ）时，吸收的光能将电子提升到金属费米级以上的激发态，从而改变导电带的种群分布，如 图 1a 所示。受激电子 - 电子散射将促进载流子的热化，如 图 1b 所示。热电子与纳米晶格的相互作用将在几个 ps 后发生，这相当于内部电子 - 声子特性弛豫时间（ tep ）。如 图 1c 所述，热能主要通过传导作用向周围介质释放，使 NP 成为纳米加热器。

图 1. 金属 NPs 光热现象动力学图解，从（a）自由载流子的促进（fs）和（b）电子-声子弛豫（ps）到（c）与周围介质的热交换（ps 至 ns）。

通过 COMSOL Multiphysics 软件中的有限元法（FEM）电磁模拟，将长度为 L、直径为 D 的单个 AuNR（图 2a）置于介电介质（水）中，对其等离子特性进行了评估。图 2b 中的色谱图描述了 LSPR 峰位置（λp）与 NR 长度和直径的函数关系。色谱图中的虚线和破折点线分别代表λp 出现在 ∼800 nm 和 ∼1064 nm 的 AuNR 尺寸。图2c显示了AuNR光热转换效率的色谱图。当D小于50 nm时，NR的η值较大。然而，随着NR体积的增加，η值变小，总吸收和散射截面增大。图2d描述了h随NP尺寸的增加而减小的行为，在800 nm和1064 nm处发生共振。因此，较小尺寸的颗粒更适合产生热量。

图 2e 是 AuNRs 在水中的焦耳数色谱图。直径小于 30 nm的颗粒显示出较高的焦耳数。如前所述，NP 将光能转化为热能的能力与 σabs 成正比，与体积成反比。随着粒子的增大，这两个贡献也随之增大。然而，σabs 和体积以不同的速度增长，这导致 Jo 值随着 NR 的增加而降低。体积以不同的速度增长，这导致 Jo 值随着 NR 的增加而降低。图 2f 列出了 λp 为 800 nm和 1064 nm时，Jo 值与水中 AuNR 长度的函数关系。Jo 值的变化趋势与 η 相似，即较小的 NP 尺寸对光热转换更有效。（S2F）显示了长时间照射所产生的最大热量。图 2g 显示了水中 AuNR 的稳态系数（S2F）色度图，而图 2h 则概述了 S2F 值与插图迹线中 AuNR 长度的函数关系。图 2g 中的红色区域表明，长度较长（大于 60 nm）、直径较短（小于 40 nm）的颗粒的 S2F 值较高。图 2h 中的虚线和虚线-点线表明，在水中 800 nm和 1064 nm波长处进行单粒子 CW 光热转换的最佳 AuNR 分别为 ∼90 × 25 nm和∼150 × 30 nm。

图 2. (a) AuNR 及其尺寸图。(b) 作为 AuNR 长度和直径函数的 LSPR 色谱图。(c、e、g）不同 AuNR 尺寸下 h、Jo 和 S2F 的色谱图。所有色谱图中的虚线和破折点曲线分别描绘了 800 nm和 1064 nm等离子峰所在的 AuNR 尺寸。(d、f、h）h、Jo 和 S2F 随 AuNR 尺寸的变化。蓝色曲线表示 LSPR 为 800 nm的 AuNR 尺寸，橙色曲线表示 LSPR 为 1064 nm的 AuNR 尺寸。

图 3a 展示了用于测量温升的实验装置。激光片可使样品温度均匀变化。根据样品矩形区域的平均温度变化来评估整体温度变化。从图 3b 的热成像中可以验证试样的均匀温升。在图中，由于相关区域（矩形区域）内的准均匀温度分布，试样的位置很容易检测到。

图 3. (a) 实验细节：光片光学元件和温度采集定位。(b) 试样在激光照射期间的热成像照片，显示 0、5 和 20 min后 AuNR 试样和周围环境的温度分布。矩形表示试样在比色皿中的位置。色条（虚拟）限制了所有样品的温度变化范围。

实验评估的总体温度与每个试样中存在的金的总质量进行对比，结果如图 4a所示，每个金质量的温度变化趋向于焦耳数。同样，将总温升除以每个试样中的 NP 总数，温升趋向跟随金纳米棒的吸收截面变化，如图 4b 所示。因此，在集体加热条件下如何选择最佳的金纳米棒尺寸来提高温度取决于应用的具体情况。如果考虑的是相同质量的材料，则选择的 FoM 是 Jo。然而，如果应用涉及相同数量的 NP，则必须使 NP 的吸收截面最大化，而由等离子 NP 介导的集体加热则通过使 NP 的吸收截面最大化来实现。

图4. (a) 测量到的全球温度变化除以每个样本中金的总质量（红色虚线）。对于相同数量的金，总温升高遵循焦耳数（蓝线）。(b) 测得的整体温度变化除以每个样品中的 NPs 总数量（红色虚线）。对于相同数量的 NPs，总温升随吸收截面变化（蓝线）。

结论与展望

综上所述，建立了一个用于优化金属 NPs 发热计算的框架，获得了非累积 飞秒 脉冲和 CW 激励下 AuNRs 的最佳尺寸。确定并描述了优化发热的优点数字： (i)非累积飞秒脉冲的焦耳数 (Jo)和 (ii)连续照射的稳态因子 (S2F)，这两个数字对大多数金属 NP 形状都适用，在脉冲激励下，较小尺寸的 NP 在光热转换方面更有效。所评估的优点数字具有很大的潜力，可用于优化 AuNRs 以外的纳米加热器，以适应单个或少数 NPs 的应用。并且评估了这种优化在集体加热中的效果，并讨论了它在宏观加热中的应用。实验结果表明，如果使用相同总质量的金，集合加热会遵循焦耳数的趋势。在这项工作中，所述方法的演示仅限于 AuNRs ，但所提出的分析适用于不同的纳米粒子形状和材料成分。

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