零维碳纳米材料的荧光传感与成像应用

通讯作者：李剑利, 西北大学 (中国西安)

作者：Zheng Yang (杨征), Tiantian Xu (许甜甜), Hui Li (李辉), Mengyao She (厍梦尧), Jiao Chen (陈娇), Zhaohui Wang (王兆晖), Shengyong Zhang (张生勇), Jianli Li * (李剑利)

纳米技术的高速发展引起人们广泛关注，纳米材料特殊的表面/界面效应、尺度效应和宏观量子隧道效应使其在光、电、热、磁等方面呈现出优于常规材料的性能，尤其在光基信号传感领域科学创新中发挥关键作用。碳基纳米材料取材于自然界中含量丰富，与人类生存密切相关的碳元素，具有多维度结构调控性，表现出尺寸、结构相关的荧光行为，在生物监测和医学成像传感方面发挥独特作用。零维结构的富勒烯、碳纳米洋葱、碳纳米钻石、碳点等纳米材料，可实现传感器结构的超微化，赋予探针材料优异的生物亲和性及独特的光电性质，在靶向检测、生物成像、疾病治疗及信息示踪中广受青睐，具有开阔的应用前景，引领碳纳米荧光探针和成像研究的热潮。

近日，西北大学李剑利教授课题组系统综述了零维碳纳米材料的结构特性和应用分类、设计原理和制备方法、光学性能和传感成像等方面的研究进展，从材料结构的角度系统总结了零维碳纳米材料在重金属污染物检测、生物活性分子传感、信息加密、超分辨/光声成像、光疗和纳米药物递送等方面的应用研究现状，提出现有零维碳纳米材料荧光探针研究发展趋势及亟需解决的挑战性难点。相关成果以“Zero-Dimensional Carbon Nanomaterials for Fluorescent Sensing and Imaging”为题发表在国际权威期刊Chemical Reviews上 (DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00186)。

在本文中，作者首先对零维碳纳米材料 (0D CNMs) 在尺寸和特征维度上进行分类归纳 (图1)：根据材料的尺寸和结构特征，零维碳纳米材料可分为富勒烯 (Fullerenes)、碳纳米洋葱 (CNOs)、纳米金刚石 (NDs) 和碳点 (CDs) 等四大类，其中，碳点根据组成和结构的不同，又可分为碳量子点 (CQDs)、碳纳米点 (CNDs)、石墨烯量子点 (GQDs) 和碳化聚合物点 (CPDs)。

图 1. 0D CNMs的分类和结构特征

其次，作者系统总结了0D CNMs的制备 (图2) 和结构修饰策略 (图3)。制备方法主要有两大类——“从上到下法”和“从下到上法”。“从上到下法”主要包括电弧放电、电化学沉积、激光烧蚀、催化裂解、热退火、火焰燃烧、电化学腐蚀和氧化断裂法等；“从下到上法”主要包括微波、水热或溶剂热、回流、超声、模板辅助法等。结构修饰的方法主要包括元素掺杂、表面功能化和材料复合组装三种。此外，作者还总结了合成原料、溶剂、温度和反应时间等因素对合成及材料最终性能的影响。

图 2. 0D CNMs的制备方法

图 3. 0D CNMs的修饰和结构优化策略

同时，作者详细讨论了0D CNMs的发光性能、发光机理（图4）和识别机理（图5）。0D CNMs发光性能的研究主要聚焦在吸收光谱、光致发光和近红外发射、荧光量子产率、荧光寿命和长余辉发光、室温磷光、多光子和上转换光致发光、荧光闪烁、手性、体内外稳定性、毒性、生物相容性和代谢等方面。0D CNMs发光机理主要关注热激活延迟荧光（TADF）、量子约束效应（QCE）、量子尺寸效应（QSE）、表面/边缘态、分子态和交联增强发射（CEE）。识别机理主要包括内部过滤效应(IFE)、Förster共振能量转移(FRET)、光致电子转移(PET)、分子内电荷转移(ICT)、聚集诱导猝灭(ACQ)和聚集诱导发射 (AIE) 效应等。

图 4. 0D CNMs的发光机理

图 5. 0D CNMs的荧光响应和识别机理

最后，从材料的结构和组成角度系统总结了Fullerenes、CNOs、NDs和CDs（包括CQDs/CNDs、GQDs和CPDs）荧光探针材料在重金属污染物、有害物质和生物活性分子的识别和选择性传感、体内体外成像、超分辨成像、光声成像和放射性核素成像、荧光墨水和信息加密、光疗和纳米药物递送、光催化和LED等方面的最新研究进展。由于多样性的合成方式及元素掺杂、表面功能化和材料复合组装的有效修饰，使得0D CNMs呈现出各式各样优异的性能，在多个领域实现了精彩纷呈、不可替代的高效应用，尤其在生物信息实时精准成像及化学材料、生命科学、医学交叉领域大放异彩，具有广阔的应用前景。

图 6. 0D CNMs的荧光检测、成像和诊疗应用

总结与展望：近年来碳纳米材料作为荧光探针应用于传感和成像领域的研究不断推陈出新，相关创新工作在材料的合成制备功能化拓展、检测的灵敏度和选择性、成像的组织穿透深度和分辨率、诊疗的特异性和高效性等逐步提升，但仍存在诸如材料精细结构不清、发光和响应机制不明、合成和后修饰结构可控性差、检测和成像应用范围仍需扩展等问题。展望这一领域未来发展前景：研究工作者需进一步探究此类材料的合成方法创新，实现绿色高效、产物结构和性能可控的目标性合成，构筑多功能集成荧光探针；同时需广泛开发探索此类材料的结构和性能表征手段，综合利用多种监测技术，在材料的构效关系和选择性识别响应机制等方面深入思考和精巧设计，为材料的创新设计和应用延伸提供有效理论支撑；进一步扩展和优化材料的应用性，在近红外二区发光、长余辉发光、多光子发光、多信号响应和成像、靶向性治疗、智能电子产品融合场景下实时灵敏快速在线成像等领域的应用研究。

随着对0D CNMs研究的不断深入，此类材料的巨大潜力将被完全释放，并与化学生物学、医学与环境科学、安全工程等交叉领域关联并发挥非凡的作用，成为材料科学领域新兴研究平台和热点，进而引发新材料科学领域研究的持续深入。

图7. 0D CNMs的分类、合成、修饰、机理、性能和拓展应用与发展趋势简介

本论文以“Zero-Dimensional Carbon Nanomaterials for Fluorescent Sensing and Imaging”为题发表在Chemical Reviews上 (Chem. Rev.2023, 123, 11047−11136)。文章的第一作者为西安科技大学青年教师杨征博士，通讯作者为西北大学李剑利教授，全文分层次系统阐释，篇幅长达91页，涉及文献850余篇，受到国家自然科学基金、陕西省重点科技创新团队及秦创原“科学家+工程师”建设项目等资助。

Chem. Rev.2023, 123, 11047−11136

Publication Date: September 7, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00186

来源：ACS美国化学会