南开大学刘锦程JACS：电化学势驱动的M-N-C单原子催化剂的吸附能倒置！

研究内容

具有原子分散的金属原子锚定在氮掺杂石墨烯材料(N-C)中的多相单原子催化剂(SACs)因其在电化学反应中的应用而备受关注，如氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO 2 RR)。电子结构对于理解金属SACs的催化机理至关重要，尤其是在电化学条件下。

南开大学刘锦程 探讨了电化学电势对氮掺杂石墨烯(N-C)衬底上SACs中“前沿轨道”的细微调制。作者观察到费米能级的变化和d轨道占用随电化学电势的变化而变化，强调金属的离散原子轨道和基于N-C的环境的连续带之间的协同作用。使用O 2 和CO 2 作为模型吸附质，揭示了在负电化学电势下Co/N-C SACs上吸附能的有趣反转。相关工作以“ Electrochemical Potential-Driven Shift of Frontier Orbitals in M-N-C Single-Atom Catalysts Leading to Inverted Adsorption Energies ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者研究了N-C材料上金属SACs的电子结构与其在电化学反应中的前沿轨道之间的复杂相互作用。进一步研究金属的孤立局部原子轨道和氮掺杂石墨烯衬底的无限带之间的相互作用。

要点2. 实验证明SACs的电子结构随着电化学电势的变化而变化，特别关注这种变化如何影响费米能级。使用O 2 和CO 2 作为的模型吸附物，作者观察到这种变化显著影响了吸附性能。

要点3. 该发现揭示了Co/N-C系统由于其d 7 电子结构而产生的特定行为，其中电化学电势的降低导致吸附能倒置。这一观察结果与关键的d xz 轨道的填充有关，d xz 轨道在稳定O 2 π*轨道方面发挥着关键作用，从而改变了电子结构，使其类似于Ni 2+ d 8 。

该工作深入了解了SACs中电子结构和吸附行为之间的相互作用，为电化学过程中增强催化剂设计策略铺平了道路。

研究图文

图1. 石墨烯的电子结构。

图2. Co/N-C的电子结构 。

图3. O 2 在Co/N-C上的吸附。

图4. 不同电位下M/N-C对O 2 的吸附。

图5. 二氧化碳在Co/N-C上的吸附。

文献详情

Electrochemical Potential-Driven Shift of Frontier Orbitals in M-N-C Single-Atom Catalysts Leading to Inverted Adsorption Energies

Jin-Cheng Liu,* Feng Luo, Jun Li

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08697

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