鞠熀先Anal. Chem.：电子供体释放诱导光电极性反转的高灵敏度光电化学传感！

研究内容

光电流极性反转是阳极和阴极路径之间的切换过程，对于消除光电化学(PEC)传感中的假阳性和提高检测灵敏度至关重要。MOF材料是一类具有周期性结构的多孔材料，由于其结构的多样性和带隙的可调性而备受关注。它们的多孔结构提供了促进电子供体扩散和增加反应位点的可能性，可提高PEC中的电子转移能力。

南京大学鞠熀先 构建了一种由抗坏血酸(AA)作为电子供体诱导的具有优异光电流极性反转的PEC传感器，其能级与光活性材料锆-金属-有机框架(ZrMOF)相匹配。ZrMOF修饰的电极在O 2 作为电子受体的存在下表现出阴极光电流，而阳极光电流在AA存在下产生，实现了光电流极性反转。基于该策略实现了血管内皮生长因子165的检测，具有良好的特异性、宽的线性范围和低至5.3 fM的检测限。相关工作以“ Photocurrent Polarity Reversal Induced by Electron-Donor Release for the Highly Sensitive Photoelectrochemical Detection of Vascular Endothelial Growth Factor 165 ”为题发表在国际著名期刊 Analytical Chemistry 上。

研究要点

要点1. 作者发现了锆基MOFs(ZrMOFs)在AA存在下的光电流极性反转行为，这是由于它们的匹配带隙。通过设计具有40 nm ZrMOF 40 的PEC传感界面，沉积有用于固定发夹DNA的金膜(S1)和具有用DNA 2修饰的AA包封的载铁蛋白的检测标签(AA@APO-S2)为了在界面上原位释放AA，构建了一种高灵敏度的PEC传感策略。

要点2. 在将发夹DNA修饰的氧化铟锡(ITO)识别为适配体/DNA 1的反应产物S1(Apt/S1)作为与靶蛋白的识别探针以及随后的滚动循环扩增(RCA)用于将检测标签引入传感界面之后，在胰蛋白酶的存在下实现了原位AA释放，胰蛋白酶催化了脱铁蛋白的水解。原位释放促进了AA在骨架材料孔隙中的富集，缩短了电子转移路径，从而提高了PEC性能。

要点3. 该策略实现了血管内皮生长因子165的检测，具有良好的特异性、宽的线性范围和低至5.3fM的检测限。实际样品分析提供的PEC传感器的检测结果与商业酶联免疫吸附试验的检测结果相当，表明了基于光电流极性反转的PEC传感策略在生物分子检测和临床诊断中的应用前景。

研究图文

图1.（A）通过适配体对VEGF 165 的识别释放S1的示意图和（B）用DNA 2修饰的AA包封的载铁蛋白(AA@APO-S2)的制备。（C）VEGF 165 光电化学生物传感器的制备及其光电极性反转机制。

图2.（A）ZrMOF 40 的TEM、（B）DLS、（C）PXRD和（D）N 2 吸附-解吸等温线。

图3. ZrMOF 40 的（A）XPS和（B）UV-vis DRS。（C）ZrMOF 40 在0.2 M Na 2 SO 4 溶液(pH 7.0)中在不同频率下的Mott-Schottky图。（D）PEC生物传感器的电子转移过程。

图4.（A）Apt/S1在不存在和存在VEGF 165 的情况下的荧光光谱。Apt是5′-FAM标记的适配体，S1是3′-BHQ1标记的DNA 1。（B）DNA标记物（a）、HP（b）、S1（c）、适配体（d）、S1+Apt（e）、S1+HP（f）和RCA产物（g）的PAGE分析。（C）ZrMOF 40 /ITO（a）、HP/ZrMOF 40 /ITO（b）和RCA产物/ZrMOF 40 /ITO（c）在含有0.1 M NaCl的0.01 M pH 7.4 PBS中的光电流响应。（D）AA@APO-S2/ZrMOF 40 /ITO在0 V下，在含有0.1 M NaCl（a）和5.0 μg mL -1 胰蛋白酶（b）的0.01 M pH 7.4 PBS中的光电流响应。

图5. 在含有0.1 M NaCl的0.01 M PBS(pH 7.4)中测定的（A）光电流与VEGF 165 浓度的关系图和（B）VEGF 165 的相应校准曲线。（C）PEC在10.0 pM和1.0 nM干扰物质下感应VEGF 165 的特异性。（D）ZrMOF 40 /ITO光电极在0 V下在含有0.1 M NaCl和5.0 mM AA的0.01 M PBS中的时变光电流响应。

文献详情

Photocurrent Polarity Reversal Induced by Electron-Donor Release for the Highly Sensitive Photoelectrochemical Detection of Vascular Endothelial Growth Factor 165

Weisu Kong, Zhiyuan Xu, Tianrui Liu, Jianping Lei, Huangxian Ju*

Anal. Chem.

https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c03982

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