成都理工大学“相平衡与盐卤化工团队”在盐湖卤水膜法提锂领域取得进展

第一作者：王宏山，2021级硕士研究生。

通讯作者：曾广勇副教授、于旭东副教授、曾英教授

通讯单位：材料与化学化工学院（成都理工大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125254

成果简介

近日 ，成都理工大学相平衡与盐卤化工团队在国际分离纯化领域著名期刊《 Separation and Purification Technology 》（ JCR 1 区 Top ，中科院 2022 升级版分区：工程技术 1 区， IF=8.6 ）上在线发表了题为 “Nanofiltration membrane based on a dual-reinforcement strategy of support and selective layers for efficient Mg 2+ /Li+ separation” 的研究论文。本研究采用界面聚合法设计了一种新型荷正电纳滤膜（ NF ），该膜具有高渗透性和优异的 Mg2+/Li+ 分离因子。将亲水性二维（ 2D ） MXene 纳米片混合到聚醚砜（ PES ）膜基材中以提高膜的渗透性，然后用冠醚分子（苯并 -15- 冠醚 -5 ）改性聚酰胺（ PA ）层以优化膜的表面性能，从而制备出 B15C5-MX-NF 膜。在膜基底和 PA 层的双重优化下， B15C5-MX-NF 膜表现出优异的渗透性和 Mg2+/Li+ 选择性。这项研究为用于盐湖卤水高效 Mg2+/Li+ 分离 NF 膜的制备提供了新思路。

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此研究首先采用相转化法制备了 MXene-PES 混合基质膜，以优化基底膜的表面特性（亲水性、粗糙度和表面电势）。通过界面聚合法（水相单体 PEI 和油相单体 TMC ）在不同 MXene 含量的基底膜表面获得一系列 B15C5 改性的 NF 膜，并探究其分离性能的变化。 B15C5-MX-NF 膜展现出良好的渗透性（ 16.1 L·m-2·h-1·bar-1 ），对 MgCl2 的截留率高达 92% 。同时该膜 对 LiCl 的截留率低于 20% 。对于不同镁锂质量比的模拟盐水溶液， B15C5-MX-NF 膜表现出优异的镁锂分离性能，分离因子 SLi, Mg =15.8 。 此外，通过分子动力学（ MD ）模拟证明， B15C5-MX-NF 膜中的 B15C5 分子对 Li+ 具有特异性识别能力，使其优先渗透，从而提高了膜的 Mg2+/Li+ 选择性。

图1. B15C5-MX-NF膜的制备示意图。

引言

随着新能源汽车市场的蓬勃发展，全球锂资源的消耗量也在高速增长。大量锂资源分布在盐湖卤水中，但其 Mg2+/Li+ 质量比通常较高。由于 Mg2+ 与 Li+ 具有相似的化学性质，它们的水合半径相似（ 0.43 nm 和 0.38 nm ），这给两种离子的分离带来了困难。膜分离技术具有能耗低、无相变、流程简单等优点。其中，纳滤（ NF ）技术具有分离单价 / 多价离子的潜力，近年来在盐湖卤水镁锂分离领域备受关注。然而大多数商用 NF 膜的表面带负电，根据 Donnan 效应其很难实现良好的 Mg2+ 截留率。此外， NF 膜的渗透性一般较差，这进一步限制其在镁锂分离领域的应用。因此，具备出色渗透性能和高镁锂选择性的荷正电纳滤膜是解决上述难题的方案之一。 MXene 是一种新型二维材料的统称，它具有独特的二维片层结构，表面含有丰富的官能团（ -F 、 -OH 、 -O ），具有优异的亲水性和机械性能。其可作为一种优良的填料优化 PES 基底膜的表面性质从而 制备出性能更出色的 NF 膜。冠醚是一类具有 [-CH2-CH2-O-] 单元的有机物，其可与碱土金属离子稳定络合。受此启发，我们使用 B15C5 对 PA 层进行改性，进一步提高 NF 膜的渗透性。此外，在与 MXene 的双重作用下， B15C5 还能提高 NF 膜的 Mg2+/Li+ 选择性。相关表征和实验表明， MXene 的加入增强了基底膜在 IP 过程中的作用，从而获得更薄更致密的 PA 层；而 B15C5 所具有的特殊 Li+ 传输通道将有利于 Li+ 的渗透。此外，它还能有效提高 NF 膜对 Mg2+ 的截留率。

图文导读

纳米材料表征

图2. (a) MAX相和MXene材料的XRD图谱；(b) MXene的AFM图像；(c~d) MAX相和MXene材料的SEM图像；(e) MXene的TEM图像。

通过 LiF 和 HCl 混合溶液刻蚀 MAX （ Ti3AlC2 ）相制备 MXene （ Ti3C2Tx ）纳米片。从图 2(a) 中可以清楚地看出， Ti3AlC2 的特征峰（ 104 ）在蚀刻后几乎完全消失，这表明 Ti3AlC2 中的 Al 原子层已被彻底蚀刻。此外，由于层间距的增加， Ti3C2TX 的特征峰 (002) 从 9.5° 移动到了 6.6° 。 MXene 的 AFM 、 SEM 与 TEM 图像均表明单层或多层结构 MXene 纳米片的成功制备。

膜的表征

图3. (a)PES膜的表面和(b~c)截面SEM图像；(d)MX-PES膜的表面和(e~f)截面图像；PEI-TMC膜(g)、MX-NF膜(h)和B15C5-MX-NF膜(i)的表面SEM图像；PEI-TMC膜(j)、MX-NF膜(k)和B15C5-MX-NF膜(l)的截面SEM图像。

从表征图中可以看出，在聚醚砜膜的相转化过程中加入 MXene 后， MX-PES 膜变得比原始 PES 膜粗糙，膜表面出现了更多的凸起。通过对比 PES 和 MX-PES 的横截面图像，可以发现两者具有非对称结构，其底部主要由大的指状孔隙组成，而膜的顶部则形成了一层较致密的海绵状孔隙。

PEI-TMC 膜表面光滑，含有结节状结构，而 MX-NF 膜上观察到更多的结节状结构，具有许多褶皱和条纹。这是由于 MXene 在基底膜中的混合，使表面更粗糙。粗糙的表面导致 PEI 分布不均匀；因此， PEI 在 IP 过程中的扩散速率不同，更容易形成粗糙的 PA 层。与基底膜相比，在 PEI-TMC 膜的顶部出现了 PA 层（厚度为 176nm ）。 MX-NF 膜的 PA 层厚度减小到约 136nm （图 3k ）。这是因为在 PES 膜中添加 MXene 进一步降低了 MX-PES 膜的电负性，增强了基底膜对 PEI 的静电效应。因此，在反应过程中， PEI 的扩散速率降低，导致生成更薄的 PA 层。 B15C5-MX-NF 膜（图 3.l ）具有与 MX-NF 薄膜相似的 PA 层厚度（约 118nm ）。值得一提的是， PA 层厚度的减小降低了水分子的渗透阻力，从而提高了膜的渗透性。

膜的镁锂分离能力

图4. (a)PEI含量对PEI-TMC膜渗透性以及单一MgCl2和LiCl溶液离子截留率的影响；(b~c)不同MXene含量对MX-PES和MX-NF膜性能的影响；(d~e)使用不同浓度的B15C5 和0.5 wt% PEI制备的NF膜的纯水渗透性和离子分离性能；(f)B15C5-MX-NF膜对不同Mg2+/Li+质量比混合溶液的分离效果（总盐含量为2 g/L）。

从图 4. (a~c) 可以看出， MXene 纳米片的加入有效提高 NF 膜的渗透性能，并且可以提高 Li+ 的渗透率。这是因为其 PA 层厚度较薄，水分子的渗透阻力减小。而由于 MX-PES 基质膜的负电位较低， MX-NF 膜在渗透过程中能促进 Li+ 更快地传输，因此它对 Li+ 的截留率较低。图 4. (d~f) 研究了不同含量 B15C5 对 NF 膜分离性能的影响。首先 B15C5 可以进一步提高 NF 膜的渗透性能，由于 B15C5 中含有大量的氧原子，因此其可以在一定程度上提高 NF 膜的亲水性。其次，随着 B15C5 含量的增加，冠醚功能化 NF 膜对 MgCl2 的截留率逐渐提高；而对 LiCl 的截留率下降至 20% 左右。

将 B15C5-MX-NF 膜用于模拟盐湖的盐水分离，以评估其 Mg2+/Li+ 分离能力。如图 4. (f) 所示，对于两种不同质量比的 Mg2+/Li+ 进料溶液， B15C5-MX-NF 膜的分离因子 SLi,Mg 保持在 ~15.8 。 B15C5-MX-NF 膜对 Mg2+ 和 Li+ 的静电排斥力不同，它对 Mg2+ 的排斥力较大，而对 Li+ 的排斥力较小。 B15C5 对 Li+ 的选择性渗透也是功能化 NF 膜实现出色 Mg2+/Li+ 分离效果的原因之一。值得注意的是， B15C5-MX-NF 膜对 Li+ 的截留率为负值，这意味着 Li+ 更倾向于透过膜。渗透液中 Li+ 浓度较高主要是由空间位阻效应和 Donnan 排斥的共同作用。同时，具有特殊 Li+ 渗透通道的 B15C5 也可加速 Li+ 的渗透。

分子动力学模拟

图5. (a)模拟系统快照（由水分子、Li+、Mg2+、Cl-和B15C5组成）；（b~c）Li+-H2O、Mg2+-H2O、Li+-B15C5、Mg2+-B15C5的径向分布函数RDFs和配位数。

利用分子动力学模拟（ MD ）研究了 Mg2+/Li+ 分离过程的机理。径向分布函数（ RDFs ）分别用于评估 Mg2+/Li+ 离子与水以及 B15C5 分子之间的相互作用。根据相关文献报道，金属离子能够吸引水分子形成水合离子。因此， Mg2+ 和 Li+ 在进入膜孔之前需要脱水。 Mg2+ 的水化能（ -1922 kJ·mol-1 ）远大于 Li+ 的水化能量（ -515 kJ·mol-1 ），导致其与水分子的结合更强，脱水更困难。 RDFs 表明在 Mg2+ 和 Li+ 周围存在两个水化壳（图 5b ）。在第一个水化壳（ r<2.6Å ）中， Mg2+-H2O 的峰远高于 Li+-H2O 的峰，这表明 Mg2+ 附近的水合壳结构比 Li+ 更紧密。上述结果表明， Mg2+ 比 Li+ 更难脱水以通过 NF 膜。 Li+-B15C5 的 g （ r ）始终大于 Mg2+-B15C5 ，这意味着 B15C5 对 Li+ 具有更强的亲和力。因此， Li+ 可以更容易地通过 B15C5 进入膜，从而被传输。 Mg2+ 与水分子的配位数大于 Li+ 的配位数（图 5c ），这进一步表明水合 Mg2+ 更难脱水。另一方面， Mg2+-B15C5 的配位数总是小于 Li+-B15C5 的配位数，这与 g （ r ）曲线的数据一致。

小结

综上所述，作者通过基底膜优化和 PA 层改性的双重调控策略制备了新型 B15C5-MX-NF 膜。 MXene 纳米片优化了基底膜的表面粗糙度、亲水性，从而增强了 PEI 单体与基底膜的相互作用，制备出厚度更薄的聚酰胺 NF 膜。通过 B15C5 对 NF 膜 PA 层的进一步改性，使 B15C5-MX-NF 膜具有额外的 Li+ 传输通道，在空间位阻效应和 Donnan 排斥的协同作用下实现了 Mg2+/Li+ 的高效分离。其还具有出色的长期稳定性和纯水渗透性（ 16.1 L·m-2·h-1·bar-1 ）。 MD 模拟表明，膜内的 B15C5 会优先结合 Li+ ，从而有助于 Li+ 的快速渗透，并提高 Mg2+/Li+ 的选择性。这种双重强化 NF 膜在盐湖卤水 Mg2+/Li+ 分离领域具有广阔的前景。