Nat. Commun.: 调控有机/无机异质界面实现高效、快速响应钙钛矿发光二极管

第一作者&共同第一作者：黎振超博士、陈梓铭博士

通讯作者：陈梓铭博士、陈先凯教授、叶轩立教授

通讯单位：华南理工大学、香港城市大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41929-9

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近年来，随着钙钛矿发光材料的发展，钙钛矿发光二极管（LED）的性能已经获得了显著的提升。然而，钙钛矿LED性能的进一步提升除了需要考虑器件整体的光学性能外，还需要匹配理想的器件电学性能。而器件整体的电学性能在很大程度上由器件界面特性决定。在传统p-i-n结构的钙钛矿LED器件中，空穴注入效率通常比电子注入效率低，导致电荷传输不平衡。此外，常用的NiOx/聚(9-乙烯咔唑) （即PVK）空穴注入层存在界面结合力弱、界面缺陷密度高、能级不匹配等问题，制约器件性能的提升。

本研究报道了在NiOx和PVK层之间插入一层自组装的[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（即2PACz）单分子层来克服上述问题。2PACz的引入像在NiOx和PVK之间连接上了一串串“铁链”，从而构建出一个稳固的有机/无机异质界面。同时，2PACz还能钝化界面缺陷态和匹配该有机/无机异质界面的能级。利用这种策略，本研究报道了外量子效率（EQE）达14.5%的蓝光和26.0%的绿光钙钛矿LED器件。更重要的是，自组装的单分子层可以通过降低界面电容和电阻来提高器件的响应速度。本研究结果为开发更高效、更明亮、响应速度更快的钙钛矿LED提供新思路，拓宽了其潜在的应用场景。

背景介绍

金属卤化钙钛矿是一类新兴的半导体材料，具有良好的光学和电学性能，可应用于发光显示和其他光电器件。其有机-无机杂化特性赋予了可溶液加工和维度调控方面的优异灵活性。准二维钙钛矿的组分和维度调控工程为调制其带隙和电子结构提供了可行的途径。这些特性为从材料层面提升钙钛矿LED器件性能提供了很大的空间。目前红外、红光和绿光钙钛矿LED的EQE都超过了20%，蓝光EQE超过17%，白光EQE超过12%。除了钙钛矿发光体的有机-无机杂化性质外，就整个器件而言，它还由有机和无机杂化层构成，例如电荷注入/传输层通常由具有无机/有机异质界面的多层功能层组成。在传统的无机LED器件中，功能层通常通过外延生长形成，并通过稳固的共价键连接，形成结构明确的无机/无机异质界面。然而，在钙钛矿LED中，无机/有机异质界面的随机构像往往会导致物理结合力降低，空穴注入效率低以及较高的界面缺陷态密度。

在钙钛矿LED中，NiOx/PVK双功能层是常见的无机/有机异质结构，被广泛用于钙钛矿LED的空穴注入。PVK和NiOx之间的相互作用通常基于弱的范德华力，使其界面结合力与表面钝化效应都较弱。另外，考虑到PVK的空穴传输特性主要受其芳香咔唑基团的主导，无定形的PVK与NiOx之间随机的分子接触可能会降低NiOx与PVK的空穴传输效率。因此，如果能够克服无机/有机异质界面上的这些问题，则可以改善器件的空穴注入特性和稳定性，从而使钙钛矿LED的性能得到提升。

本文亮点

为了改善钙钛矿LED的NiOx/PVK界面，本研究引入了2PACz自组装单分子层（SAM）作为桥接层，构建了NiOx/2PACz/PVK三层的空穴传输/注入层。2PACz的插入不仅提高了NiOx和PVK层之间的稳健性和能级匹配，而且大幅减低了NiOx的表面缺陷。因此，蓝光和绿光钙钛矿器件的起亮电压分别从3.8 V和2.7 V显著降低到2.1 V。所制备的蓝光钙钛矿LED（发光峰= 493 nm, 最大EQE = 14.5%，最大亮度= 10392 cd m−2）和绿光钙钛矿LED（发光峰= 515 nm, 最大EQE = 26.0%，最大亮度= 83561 cd m−2）皆处于领域中的领先水平。此外，2PACz的引入加速了电阻-电容阶跃响应，有助于实现更快的钙钛矿LED开光速度。这进一步解决了钙钛矿LED的一个关键问题，使其在光通信（例如：LiFi）中具有潜在的应用。

图文解析

图1：2PACz单分子层形成后表面特性的变化。a.PVK和2PACz的分子结构，以及2PACz分子如何通过三齿连接在NiOx表面成键的示意图，即一个配位键（通过与Ni原子的Lewis酸碱相互作用）和两个共价键（通过与羟基的脱水缩合反应）。b.NiOx和NiOx/SAM薄膜的接触角测试。c.用KPFM测量NiOx和NiOx/SAM薄膜的表面电位。

图2：PVK结合力的影响。a.照片展示了PVK在不同的DMSO浓度中都可以溶解。b.NiOx/SAM/PVK的界面构像示意图。c.原始NiOx表面（上）、含Ni空位的未钝化NiOx表面（中）和含SAM的钝化NiOx表面（下）的PDOS计算。黑色虚线表示费米能级的位置，' ×10 '表示上面显示的SAM分子的PDOS比实际值放大了10倍，以提供清晰的展示。d, e.原始NiOx表面的VBM等势图。f.未钝化的含有Ni空位的NiOx表面。g.有SAM的钝化表面。h.经过计算的NiOx/SAM界面的电荷密度差(Δρ)、电荷转移量(ΔQ)和静电势垒(ΔΦ)。(PEA/IPA)2Csn−1PbnBr3n+1钙钛矿在不同基底上的荧光寿命(i)和荧光量子效率(j)。

图3：蓝光（发光峰为493 nm）和绿光（发光峰为515 nm）钙钛矿LED器件性能。a.钙钛矿LED中的能级图，界面偶极子的形成可抑制钙钛矿中空穴向NiOx的反向转移。b.空气中测试的UPS能谱图。c.单空穴器件结构的电流密度-电压曲线。最好的(d)蓝光和(g)绿光钙钛矿LED的电流密度-电压曲线(点线)和亮度-电压曲线(实线)。最好的(e)蓝光和(h)绿光钙钛矿LED的电流密度-外量子效率曲线。有和没有SAM的20个(f)蓝光和(i)绿光钙钛矿LED外量子效率统计图。j.过去4年(2019-2023)发表的蓝光（EQE > 5%，亮度>1000 cd m−2）和绿光（EQE > 15%，亮度>10000 cd m−2）钙钛矿LED器件性能汇总。

图4：添加和不添加SAM的绿光钙钛矿LED器件响应特性。a.不同器件在100 Hz下的响应时间（Ttotal = Trise+ Tfall），其中Trise = T80− T20为通电后发光强度上升时间，Tfall = T20 − T80为断电后发光强度下降时间。b.不同器件的相对光强-频率曲线，与−3dB线的交点表示截止频率。c.不同器件的EIS测量曲线。d.用于EIS分析的电路模型及各项模拟数值。

总结与展望

本研究意外地发现，常用的空穴注入NiOx/PVK双层结构存在溶液加工上的侵蚀问题，即钙钛矿前驱体的溶剂DMSO会洗掉结合不稳固的PVK层。PVK的部分去除导致NiOx表面暴露，从而淬灭了钙钛矿层的发光。通过引入2PACz 单分子层来形成NiOx/SAM/PVK的三层空穴注入结构，成功地减弱了发光淬灭，这主要得益于以下三个方面：

（1）2PACz与PVK之间通过更强的范德华力形成了一个稳固的界面，提高了PVK的附着力；

（2）2PACz分子钝化了NiOx表面缺陷，抑制了非辐射复合；

（3）界面偶极子的形成，抑制了钙钛矿中空穴向NiOx的反向转移。

本研究展示了一种简单而有效的策略，可以改善有机/无机空穴注入异质界面，从而获得更高效、更明亮、响应速度更快的钙钛矿LED，为钙钛矿LED的新应用（如LiFi）开辟了全新途径。

作者介绍

黎振超，男，2021年于华南理工大学获工学博士学位，师从叶轩立教授。现为广东风华高新科技股份有限公司研发工程师，新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室-华南理工大学联合培养博士后。主要研究领域为钙钛矿光电子器件与物理、片式电子元件关键材料与技术。在Nature Communications，Joule，Reports on Progress in Physics等国际期刊发表SCI研究论文20余篇，论文被引用1700余次，H-指数为16，其中一篇被评为“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。

陈梓铭，男，帝国理工大学玛丽居里学者。主要研究方向集中于钙钛矿和有机光电子器件领域，以及先进的超快光谱学。主要研究内容包括瞬态光谱学（如pump-push-photocurrent，pump-push-probe，pump-probe），薄膜和器件的载流子动力学，薄膜光电特性和纳米结构的表征分析，新型器件结构的设计优化，器件物理和光物理分析等。在Joule，Nature Communications,Reports on Progress in Physics, Matter, iScience, Advanced Materials等国际期刊上发表论文30余篇，H因子为23，其中一篇被评为“2019年中国百篇最具影响国际学术论文”。

陈先凯，男，教授。博士毕业于吉林大学，先后在Jean-Luc Bredas和Adachi Chihaya 教授课题组进行博士后研究。2021年加入香港城市大学任助理教授（PI），2023年加入苏州大学任教授（PI）。入选国家高层次青年人才（海外）项目。长期从事有机光电转换材料的多尺度理论计算与人工智能辅助设计。至今以第一、共同第一、通讯联系人发表文章30余篇，包括Nature Energy, Nature Materials, Nature Photonics, Nature Communications等。自2021年课题组成立以来，以通讯联系人在Nature Energy、Nature Photonics等杂志上发表论文3篇，多篇论文入选ESI高被引论文。

叶轩立，男，教授。2021年加入香港城市大学材料科学与工程学系及能源与环境学院，任职教授。2022年起担任香港清洁能源研究院副院长。同年入选香港青年科学院院士。分别于2001年和2003年在香港中文大学材料系获得学士和硕士学位，2008年于美国华盛顿大学材料科学与工程系获得博士学位。2013-2020年于华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室任职教授。目前的研究方向主要集中于协同利用材料、界面和器件工艺等策略提高聚合物及钙钛矿光电器件的性能。目前已在Nature, Science, Nature Photonics, Nature Commun. Adv. Mater., Joule, JACS, Energy & Environ. Sci.等期刊发表SCI研究论文280余篇，论文被引用约40000次，H-指数为102，并连续于2014至2022年度入选ESI全球“高被引科学家”。

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