CCNU舒超课题组：Sultine 新进展

导读

亚磺酸内酯（sultine）是一类被‘忽略’的含硫杂环化合物！此类化合物不仅出现在香料，天然产物和生物活性分子中，而且是重要的合成中间体用以合成关键的磺内酯，巯基烷醇，显像剂等，并可应用于在不对称化学中。例如，γ-亚磺酸内酯衍生物可作为类固醇受体、利尿剂、香料等。但是目前亚磺酸内酯化学并未得到广泛发展，主要原因之一是亚磺酸内酯不易合成，且已报道的合成方法非常局限，至1893年首例亚磺酸内酯报道以来，其主要依赖于含硫试剂的高温重排、脱卤环化、氯气引发的环合反应等合成方法。由于其合成方法非常的欠缺，显著阻碍了此类杂环化合物在有机合成和药物研发中的应用潜力。因此，发展高效、高原子经济性的亚磺酸内酯的合成新方法具有重要的基础研究意义，经济价值和环保作用。

近年来，随着有机硫化学的快速发展，对传统方法难以构建的含硫杂环化合物提供了全新的合成策略，许多重要含硫杂环化合物的合成逐渐被发现和报道。基于亚磺酸内酯的重要性，前期舒超课题组开发了自由基极性交叉环化反应为亚磺酸内酯的合成提供了全新的合成方法(Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202300159)，同时，该课题组还发表了题为 “Recent Advances for Cyclic Sulphinic Acid Derivatives (Sultines and Cyclic Sulfinamides) Synthesis” （Chem. Commun.2023, 59, 6272）和“New Advances in Sultine Chemistry” （Synlett,2023, doi: 10.1055/a-2080-5069)）的综述文章，系统的总结了亚磺酸内酯近30年的研究进展，并对此领域进行了展望，期望研究人员可以开发更加简洁、高效、环保的催化体系，快速推动亚磺酸内酯（sultine）的发展，并以此为基础进行多样化转化，促进硫系杂环化合物的发展。

近日，舒超教授课题组进一步利用自由基串联反应实现了多环亚磺酸内酯分子的高非对应选择性合成（Adv. Synth. Catal.2023, DOI:10.1002/adsc.202300616），同时，该小组联合林陈晓老师和孙青老师共同开发了一种能量转移赋能的sultine合成新策略，实现了廉价易得的基础化学品烯/炔基醇向高附加值的亚磺酸内酯高效转化（图1）。相关研究成果以”Energy Transfer Powered Sultines Synthesis”为题发表在著名催化领域TOP期刊ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03367）上。本项研究工作是华中师范大学围绕sultine chemistry取得的又一项重要研究成果，首次利用能量转移实现亚磺酸内酯骨架的合成，通过DFT计算揭示了反应选择性的根源，更新了对sultine的传统认知，前期研究表明此类化合物是一类性能稳定可靠的电解液添加剂，有望应用于新能源材料领域。

图1

在背景介绍中，作者详细描述了亚磺酸内酯的应用潜力，同时，对文献中主要合成亚磺酸内酯的方法进行了介绍，并分析其中的优缺点。随后，作者提出了利用能量转移赋能的亚磺酸内酯合成新策略。

在获得最优条件后，作者探索了底物适用范围。从下图中可以看出该方法具有优异的底物普适性和官能团兼容性。

特别值得一提的是，利用炔烃底物，还可以实现传统方法非常难以合成的不饱和亚磺酸内酯的构建，并显示出优异的底物普适性和官能团兼容性。

该课题组与宁波工程学院林陈晓老师合作，对产物的在电解液添加剂领域的应用进行了尝试。初步研究表明该类杂环是一类性能稳定的电解液添加剂，能够使得电解液与正极形成稳定的固体电解质界面，避免正极材料与电解液之间的直接接触，能有效改善电解液在高电压下的长期循环稳定性，有效减少电解液的分解并降低了电池膨胀，显著提升高电压锂电池的循环寿命和充放电库伦效率，欢迎感兴趣的电池领域专家合作开发。

最后，作者通过机理控制实验并与南昌航空大学宋仁杰老师，孙青老师合作通过机理计算提出了可能的反应路径。实验和计算表明该类反应是光引发能量转移赋能的自由基自由基偶联环化过程。这也是首次三氟亚磺酸酯作为三氟甲基自由基前体的报道，是三氟亚磺酸钠等氟亚磺酸盐作为自由基前体的有益补充。

总结，作者利用能量转移赋能亚磺酸内酯的合成，通过光引发能量转移自由基-自由基偶联反应实现了传统策略无法实现的亚磺酸内酯构建新策略，并对反应的内在机制进行了探究，同时研究表明该类化合物是一类有重要实用潜力的电解液添加剂。

该课题由多个课题组合作完成，实验工作主要有华中师范大学邓郑曦、朱智铭等同学完成；电解液添加剂测试工作主要有林陈晓老师课题组负责完成，理论计算工作主要有宋仁杰老师和孙青老师课题组负责完成。论文完成工作中还得到了其他老师和同学的大力帮助，在此一并感谢。同时感谢国家自然科学基金等基金的支持。

特别感谢厦门大学叶龙武教授，华中师大肖文精教授的鼎力支持。

参考文献：https://doi:10.1021/acscatal.3c03367

课题组简介：

舒超，博士，华中师范大学化学学院和绿色农药全国重点实验室教授，博士生导师。目前主要从事有机功能分子的设计与合成，对生物医药、农药、电解液添加剂等方面有专门的研究。主持和参与国家自然科学基金等多项课题。以第一作者/通讯作者在国际知名期刊Nature 、JACS 、Angew、ACS Catal. 等著名期刊发表学术论文30余篇，申请专利4项。论文被引2800余次，3篇论文入选 ESI 高引论文，个人H指数27。曾荣获2018年福建省优秀博士学位论文奖，连续四次教育部研究生国家奖学金（2012、2013、2015、2016）, 2018年福建省自然科学优秀学术论文二等奖等学术荣誉和奖励。

课题组每年可招博士研究生1名，硕士研究生2人，同时招收青年教师和博士后，欢迎有志从事有机功能分子设计与合成的青年加入，共同实现科研梦想和人生理想！课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/chaoshu