周欢萍Nat. Photon.: 全面解读！淀粉-聚碘离子缓冲层对钙钛矿电池中疲劳行为的改善

第一作者：Yu Zhang

通讯作者：周欢萍

研究亮点：

1. 1.文中介绍了一种淀粉-聚碘离子超分子作为钙钛矿界面的双功能缓冲层。这一缓冲层既可以抑制离子迁移，又可以促进缺陷的自愈合；

2. 2.修饰的钙钛矿太阳能电池在经历42个昼夜循环（12/12小时的光/暗循环）后，保持了98%的初始电能转换效率，显示出了改善的稳定性；

3. 3.这些改进后的太阳能电池具有24.3%的功率转换效率（认证为23.9%）以及具有12.0%以上的外部量子效率的强烈电致发光；

一、钙钛矿太阳能电池疲劳行为和稳定性挑战

金属卤化物钙钛矿太阳能电池由于其独特的半导体特性，如强吸光能力、长载流子寿命和出色的缺陷容忍性，正在引领光伏领域的革命。尽管其认证的电能转换效率已接近单晶硅太阳能电池，但其不理想的稳定性限制了进一步的实际应用。由于钙钛矿是一种离子软晶体，因此对照明、热或电偏压等外部刺激非常敏感，导致离子缺陷迁移，元素重分布，深能级缺陷形成以及不可预测的化学反应，从而降低了器件寿命。钙钛矿太阳能电池在循环操作期间表现出疲劳行为，其中器件电能转换效率的恢复速率逐渐降低，随着连续的光/暗循环而减少。尽管已经明显观察到PSCs的器件疲劳行为，但对于疲劳机制的深入理解以及改善实际应用中器件稳定性的有效方法仍然缺乏。钙钛矿晶体中卤化物离子，特别是I−的迁移是导致器件疲劳的主要原因。尽管早期工作着重于优化成分和结晶以减少缺陷并最小化离子迁移通道，但离子迁移的活化能仍然很低。

二、成果简介

钙钛矿太阳能电池被认为将引领光伏领域的革命，但由于其软性和离子晶格的特性，钙钛矿对外部刺激非常敏感，在实际应用中受到明显的疲劳影响。由于对材料降解的亚稳态动力学缺乏基本理解，目前缺乏有效手段来减轻钙钛矿太阳能电池在循环照明条件下的疲劳。北京大学周欢萍教授介绍了一种淀粉-聚碘离子（Starch-I）超分子作为钙钛矿界面的双功能缓冲层。这一缓冲层既可以抑制离子迁移，又可以促进缺陷的自愈合。经过修饰的钙钛矿太阳能电池在经历42个昼夜循环（12/12小时的光/暗循环）后，保持了98%的初始电能转换效率，显示出了改善的稳定性。这些改进后的太阳能电池具有24.3%的功率转换效率（认证为23.9%）以及具有12.0%以上的外部量子效率的强烈电致发光。该研究结果揭示了超分子化学如何调节钙钛矿等软晶格材料中的降解的亚稳态动力学，具有重要的科学和应用意义。

三、结果与讨论

要点1：Starch-I的性质及其与钙钛矿的相互作用

图1. Starch-I超分子的性质及其与钙钛矿的相互作用

首先探讨了淀粉-聚碘离子（Starch-I）超分子在金属卤化物钙钛矿太阳能电池中的应用以改善稳定性，并解释了其作用机制。

淀粉和聚碘离子：淀粉是一种多糖碳水化合物，由众多葡萄糖单元组成。在水溶液中，淀粉形成螺旋结构，具有亲水通道，可以容纳聚碘离子。聚碘离子形成的深蓝色溶液通常用于碘量测定。

碘离子迁移问题：文中指出在钙钛矿太阳能电池中，特别是在光照和黑暗周期中，碘离子的迁移对器件的疲劳稳定性有重要影响。碘离子在器件中迁移会导致离子缺陷的积累，从而影响器件性能。

Starch-I的应用：研究者将Starch-I引入到钙钛矿太阳能电池的钙钛矿与界面之间，以抑制碘离子的迁移并促进缺陷的自愈合。这一薄而致密的Starch-I层不妨碍器件中的载流子传输。

I-与淀粉的相互作用：实验证实，I-在钙钛矿中与淀粉/Starch-I中的羟基团发生氢键作用，有助于缺陷的钝化。

碘离子的释放与迁移：通过施加电压，Starch-I可以释放碘离子，这一过程是可逆的。当碘离子向钙钛矿的埋藏界面漂移时，Starch-I作为屏障阻止了进一步的碘离子迁移。同时，当钙钛矿中出现碘离子空位缺陷时，Starch-I可以不断释放额外的碘离子来中和这些缺陷。

作用机制图示：文中提供了一个示意图，解释了Starch-I与钙钛矿之间的相互作用，以及碘离子在钙钛矿中的位置。

界面改进：文中还提到，通过暴露埋藏界面，可以观察到改进的钙钛矿埋藏界面，具有改善的碘/铅比例和消除了PbI2。

要点2：钙钛矿中离子行为的表征

图2. 钙钛矿中离子行为的表征

作者详细讨论了Starch-I对钙钛矿中离子迁移的影响以及其在电压调制下的光致发光（PL）性能。以下是要点总结：

离子迁移分析：为了研究Starch-I对钙钛矿中离子迁移的影响，研究者进行了电压调制的PL分析。实验中使用了不含淀粉、含有Starch-I以及淀粉的不同样品，分别称为Ref、Starch-I和Starch样品。

反向偏压下的PL分析：在应用-1.2 V的反向偏压时，Ref和Starch-I样品的PL强度都出现了瞬间下降，然后逐渐恢复，可能是由于界面极化的影响。经过180秒的偏压后，Ref的PL强度下降到初始值的45%，表明钙钛矿中发生了严重的离子漂移。相比之下，Starch-I样品在180秒内保持稳定，表明离子迁移得到了显著抑制。此外，淀粉样品的衰减程度介于前两者之间，表明氢键的存在在一定程度上有助于抑制离子迁移，类似于其他已报告用于钙钛矿的聚合物。

正向偏压下的PL分析：在+1.2 V的正向偏压下，所有样品都出现了严重的PL衰减，但Starch-I样品的PL强度下降相对较少，这可能归因于从Starch-I中释放I-来修复偏压引起的缺陷。

反向偏压老化和离子浓度：经过-1.2 V，180秒的反向偏压后，通过PL映射和X射线衍射等分析方法，发现Starch-I成功抑制了碘离子的迁移和离子积累，而Ref则在界面出现了离子堆积。

离子浓度和激活能：通过充电/放电方法测量了不同样品中的可移动离子浓度，结果显示Starch-I样品的可移动离子浓度明显较低，且离子迁移的激活能也较高。

周期性偏压下的PL行为：在-1.2 V/0 V的周期性偏压下，Starch-I样品表现出更好的PL稳定性，而Ref样品表现出明显的“疲劳”行为，即PL恢复速度下降。

正向偏压下的PL行为：在+1.2 V/0 V的周期性偏压下，Starch-I样品表现出更慢的PL衰减和更快的PL恢复速度，表明Starch-I不仅有效抑制了离子迁移，而且在设备休息时促进了缺陷的自愈合。

总的来说，Starch-I作为一种离子缓冲层，在电压调制下成功抑制了钙钛矿中的离子迁移，提高了器件的稳定性，并促进了缺陷的自愈合。

图3. 含和不含Starch-I的钙钛矿薄膜PL恢复率的表征

要点3：薄膜质量和器件性能

最后作者介绍了对新鲜制备的钙钛矿薄膜（Ref、Starch-I和Starch）的缺陷特性进行的比较研究以及使用Starch-I改进钙钛矿太阳能电池性能的实验结果。

缺陷分析：通过光致发光（PL mapping）测量，研究者比较了不同样品的钙钛矿薄膜的缺陷分布情况。结果显示，含有Starch-I的样品具有更均匀的成分分布，PL峰值位置和强度的变化较小，表明其具有较为均匀的组成分布。此外，Starch-I样品的PL强度增加了四倍，载流子寿命明显延长，表明了较少的非辐射复合中心。

光致发光量子产率（PLQY）：Starch-I样品在三个样品中具有最高的PLQY。研究者将Starch-I样品用于光电二极管（LEDs），并观察到了较高的外部量子效率（EQEEL）。

电学性能：Starch-I样品具有更高的反向击穿电压，可以有助于减轻热点效应的损害。此外，Starch-I样品几乎没有显示出明显的电子迁移速度下降（hysteresis）。

光伏性能：Starch-I样品在光伏性能方面表现出改进，包括提高的开路电压（VOC）、填充因子（FF）和平均效率（PCE）。最佳样品的PCE为24.3%，远高于Ref。

操作稳定性：Starch-I设备在长时间光照和周期性光照应力下表现出出色的抗疲劳稳定性。在连续1-sun LED光照下，Starch-I设备在1,472小时后仍能保持92%的初始PCE。

加速老化测试：通过短时间的光照和周期性光照测试，Starch-I设备能够在1,500多个周期后保持接近99%的初始PCE。

图5. 器件的光伏性能和运行稳定性

四、小结

总的来说，这项研究表明Starch-I能够有效抑制钙钛矿中的离子迁移，并促进缺陷的自我修复，从而显著改善了钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性，特别是在周期性光照应力下的抗疲劳稳定性。这项研究为深入理解钙钛矿的非稳定性动态提供了基础，同时也为探索各种光电子器件的应用提供了新思路。

五、参考文献

Zhang, Y., Song, Q., Liu, G. et al. Improved fatigue behaviour of perovskite solar cells with an interfacial starch–polyiodide buffer layer. Nat. Photon. (2023).

DOI: 10.1038/s41566-023-01287-w

https://www.nature.com/articles/s41566-023-01287-w

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