《高分子学报》北京大学马玉国：锌卟啉共价有机框架和共轭微孔聚合物的光催化可逆加成-断裂链转移聚合

光诱导电子转移可逆加成-断裂链转移(PET-RAFT)聚合具有单体适用性广，易于表面制备，有些体系无需除氧操作等优势。光催化剂在光照激发下，可活化链转移剂，使体系进入活化和休眠的平衡。官能化的链末端在增长自由基和休眠链之间进行可逆转移，由此得到可控分子量和结构的聚合物。尽管均相PET-RAFT光催化剂得到了广泛的研究，但存在稳定性有限，无法循环使用等的问题。因此，发展用于聚合的异相光催化剂受到关注。

基于上述背景，北京大学马玉国教授课题组利用(金属)卟啉在PET-RAFT聚合的优势，设计了异相共价有机框架(COF)和共轭微孔聚合物(CMP)光催化剂用于PET-RAFT聚合。该类异相光催化剂可催化多种丙烯酸酯类和丙烯酰胺类单体的聚合，并能得到分子量分布窄的聚合物。同时，通过对比COF和CMP催化剂的结构性质和催化聚合的效果，探究了异相光催化剂在聚合中的作用机理、设计要素和稳定性(图1)。

图1锌卟啉COF和CMP光催化剂PET-RAFT聚合的设计、机理及要素。

聚合结果显示，在催化剂负载量为2.5 mg/mL时，COF和CMP光催化N,N-二甲基丙烯酰胺的表观聚合速率常数分别为0.0522 h-1和0.0621 h-1，聚合物的理论和实际分子量符合较好，且分子量分布窄，开关光源的过程能够有效控制聚合的开始和停止，原位扩链实验证明了链末端的高保真度。结合动态淬灭实验和固体电子顺磁共振谱等表征方法，探究了光催化剂催化可控聚合过程的机理。

进一步，通过对比不同金属卟啉COFs、锌卟啉COF和锌卟啉CMP光催化聚合的结果，建立COF和CMP光催化剂结构和催化性能的关系，明确了构建单元是决定催化性质的关键要素，而堆积方式并非影响聚合速率的主要因素。而CMP更加紧密堆积的结构使其相比于COF光催化剂具有更高的化学稳定性，因此CMP光催化聚合的循环使用效果更佳(图2)。

图2锌卟啉COF和CMP光催化剂催化DMA单体聚合的循环效果图。

上述工作以研究论文形式即将在《高分子学报》2023年“庆祝北京大学高分子学科建立70周年”专辑发表。论文通讯作者为北京大学马玉国教授。该工作得到国家自然科学基金(基金号 52273001)的资助。

引用本文：

莫依天, 刘衣铭, 王晓鸽, 童瑜洁, 魏瑶, 马玉国..

锌卟啉共价有机框架和共轭微孔聚合物的光催化可逆加成-断裂链转移聚合 .

高分子学报,2023,54(10),1521-1532

Mo Yi-tian, Liu Yi-ming, Wang Xiao-ge, Tong Yu-jie, Wei Yao, Ma Yu-guo.

Zinc Porphyrin-Based Covalent Organic Framework and Conjugated Microporous Polymer as Heterogeneous Photocatalysts for Reversible Addition-fragmentation Chain Transfer Polymerization.

Acta Polymerica Sinica,2023,54(10),1521-1532

doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2023.23134

http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2023.23134&lang=zh

来源：中国高分子