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导读
近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组在二维共价有机框架柔性调控研究中取得进展，相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，被选为“hot paper”。
作为一类新兴的晶态有机多孔聚合物，共价有机框架（COFs）近年来获得了广泛的关注，但绝大多数的相关研究均集中在刚性COFs的结构构筑及其功能应用方面。相比于刚性结构，柔性COFs能展示出一些独特的性质，然而对于柔性COFs的研究还十分有限，不同的骨架柔性程度对COFs性质的影响很少被揭示。这主要是因为柔性COFs的合成难度大，并且缺乏有效的策略对COFs的骨架柔性进行调控。
后合成转化作为一种自上而下的COFs合成方法，受到越来越多研究者的青睐。中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组在COFs的后合成转化：连接体交换（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736；Chem. Commun. 2020, 56,15418；Nat. Commun. 2022, 13, 2180）和连接键转化（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1138）方面开展了持续性的研究。针对柔性COFs研究中所存在的问题与挑战，该课题组通过连接体交换和连接键转化两种策略的组合，实现了二维COF柔性的逐步调控，并在此基础上研究了不同程度的柔性对COFs性质的影响。相关成果以“Gradually Tuning the Flexibility of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Stepwise Structural Transformation and Their Flexibility-Dependent Properties”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.202305131）。该论文被选为“hot paper”, 第一作者为上海有机所博士周志贝，通讯作者为赵新研究员。
在该工作中，他们首先利用柔性的二酰肼原位替换前体亚胺COF中刚性的芳胺连接体，获得酰腙基元连接的半柔性COF（SF-COF）。随后他们发展了一种新的还原方法，进一步将该COF中腙连接键还原为胺，得到一个结构更为柔性的COF（F-COF），由此逐步提高了框架的柔性。在此基础上，他们研究了不同程度的柔性对COFs呼吸效应、自适应性和气体选择性吸附的影响。客体分子响应实验表明，随着结构柔性的增强，COFs表现出不同的响应性动态行为。碘吸附实验揭示柔性更高的COFs表现出对客体分子更强的结构自调整能力。气体吸附实验发现不同程度柔性的引入对于COFs的CO2/N2选择性吸附能力产生了较大影响。
该工作建立了一种合成柔性COFs的方法，为基于COF结构的柔性多孔材料的制备打下了基础。该研究还实现了对二维COFs柔性的逐步调控，有助于加深对COFs柔性结构的理解和发现它们区别于刚性多孔材料的独特性质，从而为发展动态多孔材料提供一定的指导意义。
该工作得到国家自然科学基金委、上海市科委和上海有机所的大力支持。
来源：上海有机所
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