哈工程张景怀《JMST》：镁合金长周期有序结构和晶内片层结构的腐蚀机制

第一作者：谢金书；通讯作者：张景怀

通讯单位：哈尔滨工程大学

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.01.005

01

全文速览

为揭示电位波动对微电偶腐蚀和后续成膜的影响，进一步研究了含多种强化结构镁合金的腐蚀机理。将铸态合金直接热挤压以及后续退火调控晶内结构的类型，形成了两种典型复合结构：即拉长块状LPSO和晶内片层SFs复合结构、拉长块状LPSO和晶内片层LPSO复合结构。SKPFM结果表明LPSO为阴极结构 (67-87 mV)，SFs为阳极结构 (30 mV)。含拉长块状LPSO和晶内片层SFs复合结构的合金整体电位波动较大，含拉长块状LPSO和晶内片层LPSO复合结构的合金整体电位波动较小。准原位原子力显微镜腐蚀分析发现相对较小的电位波动更有利于减弱微电偶腐蚀和快速形成保护膜。

02

研究背景

镁合金强度较低、耐蚀性能较差，且两者难以兼顾，大大限制了镁合金的应用。在日常生产中，往往难以获得均匀的组织，拉长块状相往往难以避免。这些块状结构具有一定的强化效果，而对腐蚀性能影响消极，且这种影响受到其他强化结构的影响。揭示多种强化结构镁合金的腐蚀机理，寻求高强耐蚀镁合金的设计思路迫在眉睫。

03

本文亮点

1）在同一合金中微米/纳米跨尺度测量了长周期堆垛有序结构和溶质富集堆垛层错的电位。

2）合金中整体的电位波动是影响电偶腐蚀的主要原因。

3）准原位原子力显微镜揭示电偶腐蚀对膜层形成的影响。

04

图文解析

利用TEM进一步表征四种合金的微观组织。根据图1 (a-2) - (d-2)的HAADF-STEM图像以及相应的SAED花样可以确定所有拉长的块状第二相都为18R-LPSO相，这表明LPSO相在热处理过程中没有发生相变。HAADF-STEM结果表明EZ和EZ-400合金的晶内片层结构主要为I2型SESFs结构 (图1 (a-4) 和 (b-4))。通过HAADF-STEM图像 (图1 (c-3)) 观察EZ-450合金发现，除了较薄的片层结构外，还观察到一些较厚的片层结构。进一步从相应的原子分辨率HAADF-STEM图像中确定它们分别为SESFs和18R-LPSO相。EZ-500合金的晶内片层结构厚度基本达到亚微米级，相应的SAED花样确定其为18R-LPSO相 (图5.2 (d-4))。

图1不同状态Mg-Er-Zn-Zr合金的TEM图

如图2所示，在同一种合金中进行了SKPFM测试，确定了SFs和LPSO结构的不同电位特征。从EZ-400合金的表面电位图 (图2 (a-2) 和 (b-2)) 中可以观察到两种明暗不同的结构，即拉长块状LPSO相区域比基体更亮，而晶内片层SFs区域比基体更暗，这意味着LPSO相比基体电势更正，而SFs比基体电势更负。LPSO相与Mg基体之间的PD约为87 mV (图2 (a-3))，SFs与Mg基体之间的PD约为30 mV (图2 (b-3))。同时，发现EZ-500合金中LPSO相 (包括拉长块状和晶内片层LPSO相) 均为阴极结构 (图2 (c-2) 和 (d-2))，与基体电位差分别约为69和67 mV (图2 (c-3) 和 (d-3))。

图2Mg-Er-Zn-Zr合金中拉长块状LPSO和晶内片层SFs/LPSO结构的SKPFM分析

图3为EZ-400合金随腐蚀时间从0 min增加到10 min的准原位AFM实验结果。拉长块状LPSO相与含片层SFs的Mg基体之间的初始高度差 (Height Difference，HD) 约为226 nm (图3 (a) 和 (c))。随着浸泡时间的延长，HD持续增大：初始HD (226 nm) < 浸泡3 min的HD (354 nm) < 浸泡5 min的HD (503 nm) < 浸泡10 min的HD (727 nm)，最终HD的最大增加值约为501 nm。HD的逐渐增大意味着拉长块状LPSO相周围含有SFs的Mg基体持续被溶解，即发生了严重的微电偶腐蚀。过强的电偶腐蚀反应会产生大量的氢气，不利于腐蚀产物在短时间内的沉积和粘附。

图3EZ-400合金中拉长块状LPSO相与晶内片层SFs结构的准原位腐蚀分析

如图4所示，在准原位AFM实验中EZ-500合金的腐蚀行为与EZ-400合金明显不同。拉长块状LPSO相与含片层LPSO的Mg基体之间的初始HD约为242 nm。EZ-500合金浸泡3 min后，HD为302 nm；其最大增加值仅为60 nm，远低于EZ-400合金 (501 nm)。随着浸泡时间的不断延长，在浸泡5 min后，HD逐渐减小到268 nm；在浸泡10 min后，HD逐渐减小到210 nm。与EZ-400合金相比，EZ-500合金在短期浸泡时HD明显减小，意味着其电偶腐蚀倾向明显降低，同时在短时间内迅速形成了完整的腐蚀膜。

图4EZ-500合金中拉长块状LPSO相与晶内片层LPSO相的准原位腐蚀分析

05

结论展望

在这项工作中，我们通过热挤压及后续退火工艺制备了高强Mg-14.4Er-1.44Zn-0.3Zr (wt.%) 合金，揭示了存在多个强化结构的腐蚀机理。主要结论如下：

(1) 通过合金化、热挤压和随后的热处理在合金中引入复合结构，即拉长块状LPSO相 + 晶内片层SFs/LPSO结构。其中，EZ-400合金的晶内片层结构为SFs结构，EZ-500合金的晶内片层结构为LPSO相。

(2) EZ-500合金具有最好的耐蚀性 (2.2 mm y-1)，这主要与存在电位差相对较低的单一LPSO相 (阴极拉长块状LPSO相和晶内片层LPSO相) 导致的低电位波动有关，这有利于减弱微电流腐蚀和快速形成保护膜。

(3) 在EZ-400合金中，阴极拉长块状LPSO相和阳极晶内片层SFs结构形成相对较大的电位波动，从而增加了微电流腐蚀的趋势。强烈的微电流反应使快速成膜变得困难，最终形成保护性差的疏松多孔膜。

(4) 控制电位波动形成“均匀电位”强化组织是开发高强度耐蚀镁合金的有效途径。

06

作者介绍

通讯作者：张景怀，哈尔滨工程大学预聘教授、博士生导师。长期从事高性能镁合金应用基础研究，主持和参与国家自然科学基金、国家重点研发计划、装发部领域基金重点项目等10余项国家级项目。近年来在Nature Communications、International Journal of Plasticity、Scripta Materialia、Corrosion Science、Journal of Materials Science & Technology等期刊发表SCI论文150余篇，9篇入选ESI热点/高被引，5篇论文获国际期刊/学会最佳论文奖；授权发明专利16项；出版专著1部（科学出版社）。入选全球前2%顶尖科学家终身成就榜和2022年度科学影响力榜，获国际先进材料学会青年科学家奖，中国菱镁行业协会技术发明奖一等奖，中国稀土科学技术二等奖，黑龙江省科学技术二等奖，省冶金行业科技进步一等奖。兼任国家自然科学基金函评专家、全国研究生教育评估监测专家、6个JCR1区SCI期刊编委/学科编辑，并获评突出贡献专家和杰出编委。

07

引用本文

Jinshu Xie, Jinghuai Zhang*, Zhi Zhang, Zijian Yu*, Zhihao Xu, Ru Wang, Daqing Fang, Xiaobo Zhang, Xiaoru Zhang, Ruizhi Wu, Corrosion mechanism of Mg alloys involving elongated long-period stacking ordered phase and intragranular lamellar structure, J. Mater. Sci. Technol. 151 (2023) 190-203.

本文来自“材料科学与技术”。