电芯不同SOC高温存储对产气的影响

锂离子电池具有高比能量、长寿命等优点，已经广泛应用于消费类电子产品、电动汽车以及储能领域。不同应用场景对高温存储有着不同程度要求，特别是手机、平板和笔记本领域对锂电池高温存储有明确要求。目前已经有一些技术人员研究了不同电压下不同温度存储对电芯性能影响，也对其有相应的机理进行了解释。但原位定量分析高温存储电芯体积变化鲜有报道。本文主要是使用元能科技的原位产气体积监控仪（GVM2200）对比监测了不同SOC电芯在高温存储过程中开路电压及体积变化。

1、测试信息

1.1 测试设备：原位产气体积监控仪，型号GVM2200（IEST元能科技），可调控温度20℃~85℃。设备外观如图1所示。

图1.原位产气体积监控仪实物图

1.2 测试参数：

1.2.1电芯信息如表1所示。

表1.磷酸锰铁锂与其它正极材料的对比

2、结果分析

选取五个平行样品电芯，在常温下调整其SOC分别为100%，80%，50%，30%，0%。调整结束后电芯搁置15小时，然后启动原位体积监控仪（GVM2200）记录不同SOC电芯在85℃油浴下，电压和体积随时间变化情况。

2.1 电压变化

如图2所示：左侧图为85℃存储7天的开路电压变化曲线，右侧图为测试开始1小时的开路电压变化曲线。可以看出随着存储时间延长，开路电压整体呈现下降趋势，并且随着电芯存储SOC的降低，下降趋势不断变缓。测试初始电芯从常温放入85℃油浴环境中，存在一段热平衡过程，对比分析初始一小时内的开路电压变化（右侧图）：100%及80%SOC组电芯呈下降趋势，50%，30%及0%组电芯则有一段上升阶段。这与电芯熵热系数有关联：由吉布斯自由能以及焓的定义，再经过相应的数学运算可得

其中E代表开路电压，z代表化学反应方程式中电子的转移数量，恒为正；T代表绝对温度，恒为正；F为法拉第常数，恒为正；∆Q代表电芯在特定SOC下的反应热，可正可负。电池熵变系数∂E/∂T是表征电池热特性的重要物理参数，它表示电池电动势随温度的变化情况，能够反映出电池在充放电过程中的可逆产热情况。熵变系数表现为负值时，在放电过程中电流为负值，电池可逆熵变为正值，电池可逆热表现为放热；熵变系数表现为正值时，在放电过程中，电池可逆熵变为负值，电池可逆热表现为吸热。结合①式以及初始电压变化可知，此电芯在100%和80%SOC时，电芯从常温放入85℃油浴环境中，电势随着温度升高而降低，熵变系数∂E/∂T为负值，此时放电过程为放热反应；0%，30%，50%SOC时，电势随着温度升高而升高，熵变系数∂E/∂T为正值，此时放电过程为吸热反应。也就说明电芯在充放电过程中热效应会随SOC变化不断变化。当电池处于低荷电状态(0%-50%SOC)时，电池内部锂离子嵌入正极材料中，并富集在正极周围，当温度升高时，正极材料内部的锂离子会在热的作用下从正极材料脱出，导致电池电势升高，电池电压不断升高，熵热系数变现为正值。在电池位于较高的荷电态(80%-100%SOC)时，锂离子大量嵌入到负极材料中，并富集在负极周围，当电池温度升高时，一部分锂离子在热的作用下从石墨负极中脱出，负极的电势升高，从而电池整体的电压不断降低，熵变系数表现为负值。在整个过程中，电解液的副反应也会影响电池的热特性。

图2.开路电压随存储时间变化曲线

2.2 体积变化

GVM2200原位监测不同SOC电芯产气随时间变化如图3所示：85度存储7天电芯体积增加量分别为20.3%（100%SOC）、10.9%（80%SOC）、5.9%（50%SOC）、3.5%（30%SOC）、2.8%（0%SOC）。随时间延长产气量不断增加，并且呈现随存储SOC增大电芯总产气量增大趋势。这种产气行为主要是电解液和正负极极片综合作用的结果。高SOC状态下，高电势的正极材料更容易与电解液发生副反应，产生气体。同时SOC也会对电池产生的气体的种类产生显著的影响，在较高的SOC下会产生跟多种类的气体。随着SOC降低，电芯正极侧产气量逐渐降低，负极侧产气量逐渐增加，并且在低SOC时负极侧产气量远大于高SOC产气量，同时在低SOC电芯下正极侧产气量小于负极侧产气量[1]，但是总体的产气量比高SOC状态下更少。

图3.产气量随时间变化曲线

2.3 容量变化

分别监测存储前后各电芯的容量差异如下表所示：容量保持率随存储SOC增大而不断减小，容量恢复率也不断减小。前者主要是因为由于SOC升高，引起阴极电位升高，氧化性增加，同时阳极电位降低还原性增强，两者均导致电池自放电率增大，从而造成容量不断衰减。不可逆容量损失可能因为高温存储时存在一些副反应，比如阳极还原电解液的这些副反应会消耗一部分活性锂，并且产物会大量沉积于阳极，沉积物中的无机组分阻碍锂离子扩散，使阳极反应动力学性能下降[2,3]。

表2.容量保持率及恢复率列表

3、小结

本文采用原位产气体积监测仪（GVM2200）原位表征了电芯在85℃高温存储过程开路电压及体积变化，可以用于指导我们在电池运输、存储及工作过程中的电压控制。同时也可以为加速老化模拟提供相应的数据支撑。

4、参考文献

[1] 王念举，孟繁慧，于利伟，周江，高金辉，电压对锂离子电池高温存储产气影响[J]，电源技术，2020. DOI：10.3969/j.issn.1002-087X.2020.07.007.

[2] 姚斌,滕国鹏,刘晓梅,陈伟峰,蔡毅.磷酸铁锂电池高温存储性能衰减机理[J].电源技术,2018,(第7期).

[3] 魏治国，程成，姚汪兵等，电池电压对锂离子电池高温存储性能的影响［J］,电源技术， 2021.DOI：10.3969/j.issn.1002-087X.2021.03.006.