南京工业大学&合肥工业大学AM:微流控湿法纺丝化学构建PANI@MXene/GQDs基纤维织物电极

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第一作者：Hui Qiu

通讯作者：陈苏；沈益忠

通讯单位：南京工业大学；合肥工业大学。

论文DOI：10.1002/adma.202302326

全文速览

二维过渡金属碳化钛（Ti3C2Tx）用于电池和超级电容器已显示出优异的电化学性能，但由于其形貌结构差、力学性能低、工艺成本高等原因，难以满足实际应用。本文提出了一种基于微流控湿熔纺丝化学（MWSC）的高效方法，用于构建MXene基纤维织物（MFF）的分级结构，从而获得具有超强韧性、高导电性和易于加工性能的MFF电极。首先，由石墨烯量子点（GQD）和MXene纳米片构建的点片结构，在微流控器件的微通道中具有多锚点相互作用，增强了MXene纤维的机械强度；其次，MWSC工艺组装的Ti3C2Tx/GQDs织物的纤维网络结构增强了整个织物的可变形性；最后，聚苯胺(PANI)纳米纤维原位聚合生长构建的PANI@Ti3C2Tx/GQDs核壳结构为离子迁移和离子积累提供了更多的离子可达途径和位点。通过形貌和微观结构设计，本策略对导电织物电极的大规模制备具有指导意义，为同时提高导电织物电极的机械强度和电化学性能提供了可行的解决方案。

背景介绍

复杂的制造工艺和低机械性能阻碍了柔性超级电容器（SC）在可穿戴电子设备中的实际应用。微流体纺丝作为一种开创性的制造技术，一方面，在温和的制造工艺、形状保真度和通用性以及活性介质的高活性方面具有独特的优势，在化学工程、生物监测和再生能源等领域具有巨大的应用潜力。另一方面，它能够对微观结构和形态进行细粒度控制，为构建具有高度优化结构、功能和成分的各向异性先进导电和活性介质提供了一个易于获得的平台。特别是，微流控纺丝技术作为一种应用和有效的策略，可以以可控的方式连续操纵材料的微纳米级结构。

在先进材料方面，MXenes因其金属电子导电性、高比表面积和丰富的官能团等显著优势而成为SCs的重要材料之一。定制MXene基可穿戴超级电容器的形态结构和增强其机械强度具有重要意义。在此背景下，探索低成本、高效、便捷的方法和合适的先进材料来制备理想的高能量密度柔性电极是学术界和工业界高度关注的问题。

本研究提出了一种可扩展的微流体湿法纺丝化学（MWSC）策略，首次能够制造由紧凑分级MXene基纤维织物（MFF）组成的柔性电极，这对于大规模制备用于便携式微电子微器件的导电织物电极具有指导意义。Ti3C2Tx/GQDs的点片状结构与PANI@Ti3C2Tx/GQDs的核壳结构相结合，使MFF电极具有优异的电化学性能和机械强度。特别是，经过在微流控器件的微通道中进行均相反应，石墨烯量子点（GQDs）作为锚定点通过Ti-O-C键和氢键形成点片结构均匀地沉积在Ti3C2Tx片，增强MXene片间的相互作用。然后，通过MWSC工艺将具有独立功能的Ti3C2Tx/GQDs纤维注入到机械强度增强的织物中。最后，通过在各向异性Ti3C2Tx/GQDs织物(芯)上原位聚合生长PANI(壳)，形成了PANI@Ti3C2Tx/GQDs纤维(聚苯胺)的核-壳结构，为动力学迁移和离子积累提供了更多离子可达的途径和位点。GQD纳米颗粒在MXene片上的沉积和PANI纳米纤维阵列在MFFs上的原位生长促进了离子途径的创建、比表面积的增加和有序结构的稳定性。

图文导读

制备方法：首先通过最小强度层分层法制备了剥离的Ti3C2Tx悬浮液，然后，将GQD溶液与Ti3C2Tx悬浮液通过具有两个入口通道和一个输出通道的t型同轴微通道进行均匀混合。在这个过程中，Ti3C2Tx片状和功能化的GQDs纳米颗粒在室温下通过亲核取代和脱水反应形成的Ti-O-C键和氢键，实现了良好的桥接和交联。Ti3C2Tx/GQDs的点片状结构可以减轻MXene薄片的自堆积，提高MXene纤维的整体强度。随后，将Ti3C2Tx/GQDs分散液通过微流体约束通道注入MgSO4。旋转凝固浴通过剪切力施加过度拉伸，影响MXene片材的取向，从而优化纤维的微观结构和结晶度。通过微流控组装、去离子水洗涤和真空干燥等方法，得到了具有丰富熔融结的MXene织物，保证了结构紧凑的构建。随后，将干燥的织物重新分散在PANI的前体溶液中。聚苯胺前驱体中带正电荷的NH4+自由基与MXene表面的负电荷官能团之间的静电组装和氢键相互作用保证了聚苯胺纳米纤维的均匀生长。MXene纤维表面的PANI纳米纤维阵列进一步将MFFs相互融合，提高了其力学性能和比表面积。此外，MFFs的紧凑多级结构增强了电子传导和界面电荷转移，有利于电化学性能的提升。最后，将制备的MFF电极和电解质集成到固态可穿戴SC中，可用于自供电和供能应用。

SEM表明微流控湿纺制成的纯MXene纤维表现出皱纹和致密压实的表面。相比之下，MFFs通过具有丰富多熔结的MXene微纤维紧密互连，呈现出具有丰富的微到中尺度孔的紧凑分层框架。平均直径尺寸约为50 nm的PANI纳米阵列均匀覆盖在Ti3C2Tx/GQDs上，微到纳米级孔隙和离子通道的增加。微红外图像显示C=O基团的分布密度随着GQD和PANI的掺入而逐渐增加，这表明PANI@Ti3C2Tx/GQDs中存在更多的氢键，使所制备的MFFs电极具有优异的弹性和拉伸性能。

与其他两种电极相比，具有明显阳极和阴极峰的PANI@Ti3C2Tx/GQDs具有最大的CV曲线积分面积与充电/放电时间（GCD曲线）。

PANI@Ti3C2Tx/GQDs的b值为0.95，接近1，表明了表面限制步骤和电容过程。其即使在高扫描速率下也能保持81.02%的总电容，表现出电容式储能的高倍率能力。

PANI@Ti3C2Tx/GQDs织物SC呈现最佳的界面电荷转移，更低的内阻和高导电性。低频区几乎垂直的线表现出典型的电容性行为，这意味着从MXene片到PANI纳米纤维阵列的快速电子迁移和电荷转移。

此外，PANI@Ti3C2Tx/GQDs织物SC具有较低的接触阻抗、较小的扩散电阻和较高的插层电容，表明GQDs纳米纤维和PANI纳米纤维可以产生超快通道和更多的活性位点，从而加速离子动态迁移，提高电荷存储效率。

离子转移和电荷存储机制：单个体纤维表面整齐，孔隙少，离子嵌入的位置有限。而GQDs纳米颗粒沉积在MXene薄片上，形成开放的结构和多孔的形貌，为离子积累提供了更多的场所。进一步原位生长的聚苯胺纳米纤维产生了更丰富的微/中孔、更大的表面积和更多的离子可达途径，从而降低了离子传输的能量壁垒，带来了最优异的电化学性能。

对PANI原位聚合时间进行了研究。结果表明，PANI@Ti3C2Tx/GQDs-2电极具有多尺度微孔骨架的界面纳米阵列和离子存储的导电途径，表现出最佳的电化学性能。

图4e：5 wt%GQDs的MXene纤维具有最佳的拉伸强度（1.01 MPa）和伸长率（6.2%）。图4f：MFF的灵活性和可加工性，可以切割成不同的形状和尺寸，以满足特定情况下的各种需求。

由于这些优异的力学和电化学性能，MFFs可以与H2SO4/聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质构建成固态柔性SCs，具有实际应用价值。

研究了PANI@Ti3C2Tx/GQDs固态SCs的循环稳定性和可弯曲性能，以评估其在便携式电子产品中的实用性。

由于MFFs优异的柔性和机械性能，制备的固态SC可以集成到布料中，为可穿戴设备供电。通常情况下，在收获太阳能数十秒后，柔性衬底中的SC可以轻松点亮LED。同时，自供电系统还可以提供高效的能量密度，为可穿戴健康监测设备供电，以监测心率、血压和睡眠质量。

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