科学家研发批量化原子层包覆技术，实现铂催化剂表面“原子铠甲”包覆结构，为颗粒表面原子级修饰提供新方案

原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）是原子级可控的薄膜技术，相比于其他的薄膜制备技术或合成方法，ALD 技术提供了一种高精度薄膜沉积的解决方案，通过该方法能够实现薄膜的厚度和生长位置的可控。

实际上，英特尔从 2007 年开始，已经在半导体领域应用该技术。另一方面，该技术在太阳能的面板和背板领域，也已有量产应用。

图丨教授（右）与副教授在实验室（来源：该团队）

华中科技大学教授团队研发了一种场耦合粉末原子层包覆技术。“该技术对催化剂和电池材料表面的修饰更加精准，能够提高或保持材料的活性，同时增强材料在工作过程中的稳定性。” 表示。

研究团队在商用的铂炭（Pt/C）催化剂的表面生长出类似“原子铠甲”的结构，用 ALD 的方式加上还原副处理实现了包覆结构，进而提高贵金属催化剂在燃料电池的活性和稳定性（使用寿命）。

具体来说，他们制备小于 3nm 的 Pt 金属间纳米颗粒，包覆层实现了防止铂纳米颗粒在合金有序化过程中的团聚，能够在原子尺度控制合金以及界面的结构。在 0.9V，质量活性为 0.48A mgPt −1 条件下，在 30000 次电压循环后质量活性损失 10.42%，优于商用 Pt/C。

原子层沉积的交替自限制半反应原理给人们的印象是“慢工出细活”，它是一种很慢的薄膜生长过程。特别是对于粉末材料，相比于晶圆具有巨大的比表面积。该团队提出的场耦合粉末原子层包覆技术，能够促进粉末的解团聚和分散，极大地提高气固的传质效率，实现颗粒的均匀一致包覆。

随着表征手段的高端化发展，开发先进的能源催化材料，应重点关注材料表面原子结构的构效关系和工况下变化，上述研究为材料表面进行原子级精准修饰和结构的改性提供了新的解决方案。目前，该团队正在积极地将技术向产业推广应用。

图丨相关论文（来源：Chemical Engineering Journal）

相关论文以《掺氮二氧化钛通过选择性原子层沉积使铂炭催化剂稳定为燃料电池氧还原》（）为题发表在 Chemical Engineering Journal[1]。华中科技大学博士生刘航为该论文第一作者，副教授及教授为论文的共同通讯作者。

图丨相关论文（来源：Applied Catalysis B: Environmental）

以及以《通过原子层沉积构建均匀的亚 3nm 铂锌金属间纳米晶体进行燃料电池氧还原》（）为题发表在 Applied Catalysis B: Environmental[2]。华中科技大学硕士毕业生黄朝君为论文第一作者，副教授及教授为论文的共同通讯作者。

为材料表面进行原子级精准修饰提供新方案

ALD 依靠真空状态下，气相的前驱体在颗粒表面的自限制化学反应。简单来理解，前驱体进来后，在表面会吸附饱和，然后再进入第二种前驱体进行反应。

实际上，包括液相和固相的方法都可以实现在材料表面制备包覆层。但在液体中很难控制薄膜的厚度，而 ALD 技术利用原子沉积的高精度可控的优势，实现了纳米级的薄膜厚度。另一方面，在固体领域大部分是点缀形式、而非通过化学反正在其生长的。

而 ALD 可控的自限制反应，可以通过交替生长的循环控制薄膜的厚度，在包括催化剂、锂电池的电机材料、氢氧电池的催化剂等颗粒材料都可以实现包覆。

图丨选择性原子沉积技术和硝化后制备 N-TiO 2 修饰 Pt/C 催化剂的工艺示意图（来源： Chemical Engineering Journal ）

Pt 基纳米颗粒的电化学溶解，以及由此而来的 Pt 活性位点损失和粒子聚集已成为商业质子交换膜燃料电池的关键稳定性问题。该团队通过简单地耦合二氧化钛的选择性原子层沉积和氮掺杂过程，在商业 Pt/C 催化剂上实现了氮掺杂钛（N-TiO 2 ）稳定的铂低配位位点。选择性地在 Pt 纳米颗粒上沉积 N-TiO 2 使铂位点暴露在（111）面，增加了铂的还原状态，其质量活性比商业 Pt/C 提高了 1.7 倍。

此外，N-TiO 2 稳定性的商业 Pt/C 催化剂表现出显著的耐久性增强，在 30000 次旋转圆盘电极试验后，质量活性损失仅 14%。在潮湿燃料电池条件下耐久性试验后，保留率为 91.7%。N-TiO 2 的屏蔽作用可以有效抑制铂纳米颗粒上低配位位点的降解，保持 Pt 的尺寸分布，是延长商业 Pt/ C 催化剂使用寿命的一种很有前途的策略。

图丨（a）Pt/C，（b）Pt/C@N-TiO 2 在 30000 次循环后的透射电子显微镜图像，（c）在 30000 次循环前后，Pt/C 和 Pt/C@N-TiO 2 上的 Pt NPs 的大小分布比较（来源： Chemical Engineering Journal ）

据该团队介绍，如果想实现粉末的均匀生长，毫克级别效率很低，这导致催化的性能、表征等方面无法很好地评测。研究人员参考了旋转床和流化床，借助于工业上的粉末通过流化的方式使其能够转动起来。当粉末动起来，特别是当颗粒的质量增多后，容易出现包覆不均匀的现象。

为解决上述问题，研究团队通过引入的一些外场，包括离心力、超声场、电场等，使颗粒能够在流放过程中充分地被打散，进而与进来的反应充分接触、提高均匀性。“并且，在包覆效率方面我们已经实现了公斤量级。”该团队表示。

（Applied Catalysis B: Environmental）

已实现百公斤量级中试生产

为实现材料的微小化、高能化以及材料表面维持更高活性，对材料表面的改性提出了更高的要求。通过场耦合粉末原子层包覆技术，不仅能够实现超薄包覆，在改性后还可以不影响本体的性能。

以锂离子电池为例，锂电池材料过厚会影响锂离子的传输，将材料制备更薄之后能够隔绝电解液、防止副反应，进而提升传输的稳定性。

除了在催化剂和电池具有广阔的应用前景之外，还可能在发光粉末（如荧光粉）、量子点应用。例如在激光投影、激光电视会用到荧光粉，通过轻薄的材料在其发光性能稳定的前提下，能够让材料耐受激光的高温。

此外，在生物医药领域，该技术还适用于应用于人体的生物医疗颗粒（如磁性颗粒）、靶向药物等方向。“人体内血液的酸性环境会影响生物医疗颗粒的磁性。我们通过在颗粒表面做一些超薄的耐酸的氧化层，来解决这个问题。”该团队解释道。

据该团队预计，基于锂电池本身的成熟性，该技术可能最先在锂电池领域落地应用。“针对催化剂领域，目前我们重点在与科学原理方面的探索，例如能场作用下微纳颗粒表面的气固反应机理。与此同时，我们也在和相关的贵金属催化剂企业合作。”表示。

图丨基于二元反应序列的通用 ALD 工艺原理图及其在环保汽车中先进催化和能源材料的合成和表面改性中的应用[3]（来源：International Journal of Extreme Manufacturing）

在工艺和装备方面，该团队发明的场耦合原子层包覆技术通过引入外力场促进颗粒解团聚和分散，实现粉末材料的均匀包覆，满足扩大化的装备需求[4]。目前，研究团队针对锂电池的 ALD 设备在华中科技大学无锡研究院已实现百公斤量级中试生产，该技术现处于接近产业化的阶段，并有望在 3 至 5 年内在某个领域实现放大生产。

场耦合粉末原子层包覆技术有广阔的应用前景，但受限于成本和效率具体大规模工业化应用，还需要从工艺和装备方面进行突破。该团队表示，该技术的成本与粉末材料和选用的原料相关，比如铝前驱体的价格约为几十元每克，而铂等贵金属前驱体的价格则在 5000 元每克。

对于粉末 ALD 在锂电池应用的成本，该团队结合材料、粉末比表面积等因素考虑，预计成本为 1 元每公斤。

教授本科毕业于中国科学技术大学后，在美国斯坦福大学获得博士学位后，她在美国应用材料以及英特尔研究院担任高级技术职务。

2011 年她回国加入华中科技大学，开始带领团队开始粉末 ALD 技术的相关研究，至今已十余年时间。该课题组的主要研究方向是微纳制造技术在催化剂设计、光电器件及传感器中的应用。

下一步，在考虑前驱体活性和成本的前提下，该团队计划开发更多的粉末包覆工艺，针对产业需求，将关注粉末包覆的扩大化工艺和装备研究，特别是包覆材料在实际器件中的性能。

目前，研究团队已经验证了小型软包电池的性能，其表示，未来真正要实现 ALD 的落地还需要和企业进行更深入的合作，在整车或者更大级别电池上进行技术的性能验证和评估。

参考资料：

1.Liu H., et al. Nitrogen doped titania stabilized Pt/C catalyst via selective atomic layer deposition for fuel cell oxygen reduction. Chemical Engineering Journal 463 142405 (2023) . https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142405

2.Huang C., et al.Constructing uniform sub-3 nm PtZn intermetallic nanocrystals via atomic layer deposition for fuel cell oxygen reduction. Applied Catalysis B: Environmental 320 (2023) 121986. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121986

3.Liu X.,et al. Atomic-scale engineering of advanced catalytic and energy materials via atomic layer deposition for eco-friendly vehicles. International Journal of Extreme Manufacturing 5 (2023) 022005. https://doi.org/10.1088/2631-7990/acc6a7

4.Li Z., et al. Study of ultrasonic vibration-assisted particle atomic layer deposition process via the CFD-DDPM simulation.

International Journal of Heat and Mass Transfer 212 (2023) 124223. https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2023.124223