南京林业大学陈祖鹏/房微魏Chin. J. Chem.：镍单原子催化剂促进可见光驱动的C–O偶联

导语

过渡金属催化的芳基卤化物与脂肪醇的交叉偶联一直是形成C–O键的关键策略。由于反应条件温和，通过镍/光催化双催化进行的太阳能驱动交叉偶联反应受到了广泛关注。然而，现有的光/镍双催化C–O键的交叉偶联反应仍需要添加昂贵的光敏剂和有机配体并且反应活性不足。近日，南京林业大学陈祖鹏、房微魏教授联合报道了一种负载在介孔氮化碳上的镍单原子光催化剂，用于芳基卤化物与脂肪醇的C–O偶联反应，该催化体系具有广泛的底物适应性。相关研究成果在线发表于Chinese Journal of Chemistry（DOI：10.1002/cjoc.202300329）。

前沿科研成果

镍单原子催化剂促进可见光驱动的C–O偶联

碳氧键的偶联是有机合成中重要的一系列转化，其在天然以及合成化合物中（如阿夫佐芬、雷洛昔芬、埃索美拉唑和氟卡尼）无处不在。尽管贵金属钯催化剂在C–O交叉偶联反应中被广泛使用，但镍作为一种丰度更高的金属且具有更广的亲电特性，能够成为钯的替代品。镍基催化剂与光催化的结合为交叉偶联领域开辟了新的途径。在绿色和可持续合成化学方面，非均相光催化剂（如二氧化钛、硫化镉以及氮化石墨碳）比普遍使用的均相光催化剂更经济、更易获得、更可重复使用，因此在工业生产中更具实用性和吸引力。然而许多研究都报道了用于碳–杂原子交叉偶联反应的半异质光催化剂，这些反应体系主要依赖于可溶性金属络合物（如：NiBr2∙3H2O、Ni(OAc)2∙4H2O、NiCl2∙glyme），难以与产物分离，并且由于镍黑会逐渐形成而导致不稳定性。Reisner等人开发了一种镍负载的介孔氮化石墨碳材料，用于芳基卤化物与醇类的交叉偶联反应，其反应活性可与均相催化剂相媲美。

单原子催化剂因其极高的金属分散性和原子利用效率，吸引了相当多的研究关注。在半导体材料中引入金属单原子可能是实现高活性催化体系的有效途径。基于此，本文提出了一种介孔氮化碳上负载的镍单原子催化剂，实现在可见光下芳基卤化物和脂肪醇的C–O交叉偶联反应。

Figure 1(a) Illustration of the preparation procedure of nickel single-atom catalyst supported on mpg-CNx (x refers to pore sizes of mesoporous carbon nitride). TEM images of (b) Ni1-BCN, (c) Ni1-mpg-CN10, (d) Ni1-mpg-CN13, (e) Ni1-mpg-CN18, and (f) Ni1-mpg-CN30. (g-h) HAADF-STEM images and the corresponding elemental maps (i.e., C, N, and Ni) of Ni1-mpg-CN18. (i) EDS spectrum extracted from the map data.（图片来源：Chinese Journal of Chemistry）

作者制备了不同孔径的介孔氮化碳载体，通过浸渍法将镍物种负载到载体上（Figure 1a-f）。在所有样品中均未观察到纳米镍颗粒。HAADF-STEM也可观察到Ni1-mpg-CN18的介孔结构和镍纳米颗粒的缺失（Figure 1g）。EDS分析进一步揭示了Ni1-mpg-CN18中C、N、Ni物种的均匀分布（图 Figure 1h-i）。

Figure 2(a) Fourier transform of k2-weighted Ni K-edge EXAFS spectra of sample Ni1-mpg-CN18 as well as NiO and Ni Foil as references, (b) EXAFS fitting analysis for sample Ni1-mpg-CN18. Comparison between experimental and theoretical FT-EXAFS signal at the Ni K-edge, (c) Wavelet transform of Ni K-edge EXAFS, (d) XANES spectra, and (e) Ni 2p XPS spectrum of Ni1-mpg-CN18. Ni foil and NiO were applied for comparison.（图片来源：Chinese Journal of Chemistry）

通过XAFS手段，作者进一步证实了Ni1-mpg-CN18中的镍物种的配位环境（Ni–N/C）,确定了定了镍物种以单个原子的形式存在。

Figure3.(a) Photocatalytic C–O cross-coupling of 4-bromobenzonitrile and ethanol under various conditions; n.d.=not detected. Screening of (b) different bases (DABCO = triethylenediamine; DBU = 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene; tBuTMG = 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine; TEA = triethylamine; MTBD = 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene; DIPEA = N,N-diisopropylethylamine; TDA = tris(3,6-dioxaheptyl)amine), (c) DABCO equivalents, (d) ethanol equivalents, (e) solvents (DMA = N,N-dimethylacetamide; DMF = N,N-dimethylformamide; AN = acetonitrile; THF = tetrahydrofuran; DO = 1,4-dioxane; TL = toluene; DMSO = dimethyl sulfoxide), (f) reaction times, (g) pore sizes, and (h) Ni metal loading. (i) Reusability testing of Ni1-mpg-CN18 for photocatalytic C–O cross-coupling of 4-bromobenzonitrile and ethanol.（图片来源：Chinese Journal of Chemistry）

作者首先以4-溴苯腈和乙醇为模板底物对反应条件进行了优化，在最优条件下以91%的收率值得到偶联产物（Figure 3）。与半异相催化系统相比（64%），其表现出优秀的催化活性。

Figure4.Substrate scope for photocatalytic C–O cross-coupling.（图片来源：Chinese Journal of Chemistry）

该反应表现出优异的底物普适性。一系列酮类、醛类、酯类和酰胺类均能以较高的选择性转化为相应的偶联产物。

总结

该团队报道了一种镍单原子催化剂，用于可见光驱动的芳基卤化物与脂肪醇的C–O偶联反应。与半异质催化体系相比，其表现出优异的光催化性能。实验表征表明，镍单原子可以通过拓宽可见吸收范围、调节电子结构、促进电荷转移和抑制载流子重组来促进偶联反应。在温和的条件下，该方法可用于多种芳基酰胺（如酮、醛、酯和酰胺等）以及一元醇和仲醇，分离收率良好。这项研究展示了单原子催化剂在光催化C–O偶联反应中的潜力，为有机合成提供了一种低成本、可持续和环境友好的方法。

该工作近期发表在Chinese Journal of Chemistry（DOI：10.1002/cjoc.202300329），南京林业大学赵恩和陈利婕为共同第一作者，南京林业大学陈祖鹏教授和房微魏教授为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委、江苏省高等学校自然科学基金委和中国博士后科学基金委的大力资助。

课题组简介

陈祖鹏，教授，博士生导师。南京林业大学化工学院林产化工系（国家级重点学科，双一流A+建设学科）“可持续纳米催化”课题组PI，专注于高效多相催化剂设计开发，以及在生物质/木质素催化转化、能源催化等领域应用研究。曾获得马普学会博士生奖学金、德国洪堡学者、江苏省特聘教授。拥有材料化学、光电催化、选择性加氢、有机碳碳偶联、生物质转换等方面的经验。已在Chemical Reviews, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, National Science Review, Advanced Functional Materials, ACS Nano, ACS Catalysis, Small 等国际 SCI 论文 81 篇，封面文章 11 篇，ESI 高被引论文 9 篇，热点论文 3 篇。其中第一作者或通讯作者 38 篇，论文被引>6300（H-index 32）。研究工作得到专业期刊或新闻媒体广泛报道如，Nature, Nature Catalysis, Chemical & Engineering News, ETH News, Eurekalert, Nanowerk News, Science Newsline, Phys.org，获得国际同行的积极评价。自2020年5月，陈祖鹏以江苏特聘教授入职南京林业大学化学工程学院。结合个人研究背景和南京林业大学的研究特色，课题组的研究内容将集中于：

• 高效多相催化剂的设计合成

• 生物质催化转化：木质素选择转化、生物质能源与化学品高值化、生物质碳的制备与利用

• 选择性加氢和氧化

• CO2催化制备高附加值化合物生物质催化转化

教授简介

因课题发展需要，南京林业大学陈祖鹏课题组现诚招副教授、博士后、博士、硕士，欢迎具有化学、化工、材料背景，对纳米材料、多相催化、生物质催化转化、光（电）催化感兴趣的有志之士加入研究团队。同时欢迎同行朋友来信探讨潜在合作课题。

感兴趣者可邮件联系：czp@njfu.edu.cn

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

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