于吉红院士团队，2023年部分顶刊成果精选！

2023年上半年，于吉红院士团队在 Science 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Adv. Mater. 和 Angew. Chem. Int. Ed. 等国际顶级期刊连续发表多篇高水平文章，本文仅选取了部分成果进行简要介绍。

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Science：链硅酸盐的1D到3D拓扑缩合实现3D超大孔分子筛

沸石分子筛（Zeolites）是一种微孔硅酸盐，作为催化剂、吸附剂和阳离子交换剂有着广泛的应用。稳定的硅基分子筛需要增加孔隙率，以允许吸附和处理大分子，但在合成能力方面存在挑战。基于此，吉林大学于吉红院士和陈飞剑教授、西班牙马德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、斯德哥尔摩大学/北京大学黎建博士等人报道了一种新型的、三维（3D）高度稳定的超大孔硅酸盐分子筛材料，称为ZEO-3，它具有一个多维的，相互连接的超大孔隙系统，这是目前去已知的密度最小的二氧化硅多晶体。

作者首先合成了一种1D链状硅酸盐材料ZEO-2，ZEO-2经高温煅烧直接发生拓扑缩合生成了3D稳定的全连接超大孔分子筛ZEO-3。通过使用先进的连续倾转三维电子衍射（cRED）技术和X-射线粉末衍射拟合精修，确定了这两种材料的精确结构。ZEO-3具有3D十六元环（16MR）和十四元环（14MR）穿插超大孔道结构，是首例具有不以F-离子参与合成的纯硅双四元环（D4R）单元的纯硅分子筛。ZEO-3的比表面积超过1000 m2/g，对比其他分子筛和MOFs，ZEO-3具有优异的挥发性有机化合物减排和回收性能。这种从1D链状硅酸盐ZEO-2到3D分子筛ZEO-3的转化是一种新型拓扑缩合路径，为深入研究分子筛合成与结构的关系提供了新的理解。

图1. ZEO-3中的超大孔隙系统

图2. ZEO-2、ZEO-3与Beta分子筛的拓扑分析

A 3D extra-large-pore zeolite enabled by 1D-to-3D topotactic condensation of a chain silicate. Science,2023, DOI: 10.1126/science.ade1771.

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J. Am. Chem. Soc.：分子筛作为一类新型半导体用于高性能电传感器

沸石分子筛在化学工业中被广泛用作催化剂和吸附剂，但它们在电子器件中的应用一直受到阻碍，因为它们通常被认为是电子绝缘体。基于此，吉林大学于吉红院士和宋晓伟教授、中国科学院精密测量科学与技术创新研究院邓风研究员等人首次报道了基于光谱学、变温电流-电压特性、光电效应以及电子结构理论计算证明了Na-型ZSM-5沸石分子筛是超宽直接带隙半导体，并进一步揭示了导电分子筛中的带状电荷输运机理。

Na-ZSM-5中电荷补偿Na+阳离子的增加减小了带隙，影响了其态密度，使费米能级向导带附近移动。值得注意的是，对比传统的半导体材料和导电金属有机-骨架（MOFs），半导体Na-ZSM-5沸石分子筛首次被应用于构建导电传感器，该传感器可以在潮湿环境条件下以创纪录的高灵敏度、可忽略的交叉灵敏度和高稳定性检测痕量NH3（77 ppb）。电荷密度差表明，NH3分子和Na+阳离子之间的大量电子转移归因于路易斯酸位点，使电转导化学传感成为可能。该工作开启了沸石分子筛在传感、光学和电子领域应用的新时代。

图1. Na-ZSM-5分子筛的性能分析

图2.分子筛传感机制研究

Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing. J. Am. Chem. Soc.,2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13160.

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J. Am. Chem. Soc.：收率近100%！Pt/S-1@mC高效两相界面催化

介孔材料对微孔沸石分子筛的各向异性表面功能化，形成具有不同物理化学性质的分层多孔异质结构，有望扩展其催化应用。然而，通过与介孔材料的特定位点互连来精确控制沸石分子筛晶体的表面化学仍然是一个巨大的挑战。基于此，吉林大学于吉红院士和关卜源教授等人报道了一种简单的区域选择性表面组装策略，用于在微孔硅石-1（S-1）纳米晶体上生长介孔聚多巴胺（mPDA）及其衍生的介孔碳（mC）。该方法依赖于嵌段共聚物Pluronic F127和P123在各向异性S-1多面体不同表面区域的特定堆积密度分布，以及它在S-1纳米晶体不同部位诱导mPDA成核和生长的不同能量势垒。

通过调整S-1核的宏观几何形状和反应体系中P123与F127的质量比，可以精确调节成核能垒。通过调节组装动力学，作者制备了具有丰富表面图案和可控介孔尺寸的新型层状S-1@mPDA纳米结构。其中，Pt纳米颗粒负载的微孔碳（Pt/S-1@mC）纳米复合材料具有独特的各向异性表面润湿性、不同孔隙组分的合理整合以及丰富的可达活性位点，可以在油水界面组装以稳定Pickering乳状液，并在双相界面连续加氢反应中对多种硝基芳烃表现出显著提高的催化活性和高的形状选择性。Pt/S-1@mC在一系列双相串联催化反应中对各种硝基芳烃的形状选择性加氢表现出优异的催化性能，相应的胺产物收率为100%。该研究结果为在不同应用中合理构建具有特定物理和化学特性的层状多孔异质结构的高水平表面结构复杂性铺平了道路。

图1.区域选择性成核和生长机制

图2.两相界面催化性能

Regioselective Surface Assembly of Mesoporous Carbon on Zeolites Creating Anisotropic Wettability for Biphasic Interface Catalysis. J. Am. Chem. Soc.,2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00309.

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Adv. Mater.：同轴3D打印的Cu-SSZ-13@SiO2助力柴油废气处理

具有功能壳的核-壳催化剂可以提高催化剂在氨选择性催化还原NOx中的活性和稳定性，但是基于多步骤制备核-壳结构的传统方法在严格的合成条件和有限的设计灵活性方面受到持续的限制。基于此，吉林大学于吉红院士等人首次报道了一种简单的同轴3D打印策略，以亲水非致密二氧化硅（SiO2）为壳层，Cu-SSZ-13沸石分子筛为核，构建了具有相互连接的蜂窝结构的沸石分子筛基核-壳整体催化剂。

对比Cu-SSZ-13单体，受到界面扩散的影响，SiO2壳层可以增加Cu-SSZ-13@SiO2上活性位点的可及性，从而在200-550 °C、300000 cm3 g−1 h−1条件下提高10-20%的NO转化率。同时，较厚的SiO2壳层通过抑制脱Al和CuOx的形成，增强了老化催化剂的水热稳定性。其他具有代表性的以不同拓扑沸石分子筛为壳、不同金属氧化物为核的整体催化剂也可以通过这种同轴3D打印实现。该策略允许多种多孔材料直接集成，从而允许灵活设计和制造具有定制功能的各种核-壳整体催化剂。

图1. 同轴3D打印制备核-壳整体催化剂

图2. NH3-SCR催化性能

Coaxial 3D Printing of Zeolite-Based Core-Shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO2 Catalysts for Diesel Exhaust Treatment. Adv. Mater.,2023, DOI: 10.1002/adma.202302912.

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Angew. Chem. Int. Ed.：CHA-SPAEI高效催化NH3-SCR

无有机模板合成的Cu交换低的硅含量CHA分子筛（Si/Al≤4）是氨（NH3）选择性催化还原氮氧化物（NH3-SCR）的有前途的候选催化剂，但由于水热稳定性较低，限制了其实际应用。基于此，受双链DNA转录到RNA的启发，吉林大学于吉红院士和闫文付教授、中国科学院精密测量科学技术创新研究院徐君研究员等人报道了以严格交替-Al-O-P(Si)-O-Al-O-四面体的磷酸硅铝（SAPO）为种子，合成了富Al对低的硅含量CHA沸石分子筛（CHA-SPAEI, Si/Al=3.7）。

测试发现，CHA-SPAEI中Al对的比例为78%，远高于传统低的硅含量CHA（CHA-LS, 52%）。在800 ℃水热老化6 h后，Cu交换的CHA-SPAEI在225-500 ℃范围内，在200000 h−1的气体时空速度下，NO转化率达到90%以上，明显优于Cu交换的CHA-LS。通过27Al双量子单量子二维（2D）核磁共振分析证实了CHA-SPAEI中Al对的空间接近性。SAPO种子溶解片段中严格的-P(Si)-O-Al-O-P(Si)-O-序列通过转录过程，促进Al对与-Al-O-Si-O-Al-O-序列结合。磷酸铝基沸石分子筛作为种子的利用，为Al在沸石分子筛中的分布调控开辟了一条新的途径。

图1. SAPO-18-DIPEA种子结构调控和Al调控的机理

图2. NO转化率和N2选择性

Low-silica Cu-CHA Zeolite Enriched with Al Pairs Transcribed from Silicoaluminophosphate Seed: Synthesis and Ammonia Selective Catalytic Reduction Performance. Angew. Chem. Int. Ed.,2023, DOI: 10.1002/anie.202306174.

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