【催化】JACS：哈工大（深圳）夏吾炯、郭林研究团队在可见光催化研究领域取得新进展

导读

日前，在国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市基础研究等项目的支持下，哈工大（深圳）理学院夏吾炯教授、郭林副教授研究团队在可见光催化研究领域取得新进展。该团队利用肟酯为烯烃双官能团化试剂，通过光诱导能量转移（EnT）策略实现了烯烃的氨基(杂)芳基化反应。成果以“Metal-Free Amino(hetero)arylation and Aminosulfonylation of Alkenes Enabled by Photoinduced Energy Transfer”为题发表于化学领域顶级期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。

据团队介绍，β-(杂)芳基乙胺是一类重要的分子结构单元，广泛存在于许多具有生物活性的天然产物和药物中，可实现多种重要功能。近年来，可见光催化技术的发展见证了烯烃双官能团化反应的长足进步,在这样的背景下，几种合成策略致力于通过自由基途径发展分子间烯烃的氨基(杂)芳基化反应来构建β-(杂)芳基乙胺结构单元。尽管这些自由基介导的转化反应具有优势，但预活化前驱体的需求、有限的烯烃适用范围和低原子经济性限制了它们的广泛应用。此外，考虑到β-(杂)芳基乙胺衍生物主要用于制药行业，在使用过渡金属作为催化剂时，必须去除产品中有毒的痕量金属污染物。因此，开发一种无金属参与、可持续的反应策略实现烯烃的氨基(杂)芳基化反应具有重要的意义。

围绕这一关键问题，该团队利用肟酯为烯烃双官能团化试剂，通过光诱导能量转移（EnT）策略实现了烯烃的氨基(杂)芳基化反应。团队相关负责人表示，该转化具有4大特点，一是无需任何过渡金属的参与，使用廉价且商业可得的2-iPr-thioxanthone作为有机光敏剂，反应条件温和、操作简单、可扩展性强以及高效的流动反应证明了该方法具有很大的工业应用潜力。二是该方法表现出非常广泛的底物适用范围（>124个实例）和对不同烯烃的良好耐受性——从最简单的乙烯到复杂的多取代烯烃都可以参与反应，不受烯烃电子性质和取代基空间位阻的限制。三是包括吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪、噻吩和噻唑在内的（杂）芳基自由基前驱体都适用于该反应，甚至苯基自由基也能与烯烃顺利反应生成β-芳基乙胺衍生物。四是通过引入亚硫酸氢钠（NaHSO3）作为二氧化硫的来源还可以实现氨基磺酰基化反应，大大扩展了β-氨基砜衍生物的适用范围。此外，团队还通过动力学同位素效应、控制实验等方式对氨基（杂）芳基化反应的机理进行了详细探索。

据了解，夏吾炯课题组长期聚焦绿色合成化学（有机光化学、电化学）相关研究工作，开展了一系列前沿研究，目前已在 Chem. Soc. Rev., JACS, Angew. Chem.等国际著名学术刊物上发表SCI论文160余篇。本文的第一作者为哈工大（深圳）2020级博士研究生齐绪宽，通讯作者为夏吾炯教授和郭林副教授，合作者为理学院杨超教授，哈工大（深圳）作为本文第一通讯单位。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04073

来源：哈尔滨工业大学（深圳）