AM：高效持久光热CO₂转化的氮掺杂碳包覆钴纳米粒子的合理设计

导读

光热催化CO2加氢制备高附加值的化学品和燃料是缓解能源和环境问题的一种很有吸引力的方法。但是，它仍然依赖于地球中丰富、高效和耐用的催化剂。中国科学技术大学熊宇杰教授和格里菲斯大学赵惠军教授团队以钴基ZIF-67为前驱体，通过两步热解合成了N-掺杂碳包覆钴纳米粒子(NPS)作为光热催化剂。该催化剂对CO2光热加氢制CO具有显著的活性和稳定性，在全光谱光照下，CO产率为0.75mol gcat-1 h-1。这种催化剂高活性和耐久性主要归因于尺寸协调、碳层厚度和N-掺杂种类的协同作用。实验表征和理论模拟表明，由于其强烈的光热效应，这种N-掺杂碳包覆策略可以有效地促进生成的CO的解吸和反应物的活化。本工作为制备高活性、耐久的非贵金属催化剂提供了一条简单有效的途径，用于有前途的光热催化反应。本文链接DOI：10.1002/adma.202302537

正文

CO2的捕获和利用可以为减少温室效应和化石资源的消耗提供巨大的帮助。以催化加氢为例，将CO2转化为高附加值的化学品和燃料是一种极具吸引力的大规模利用途径。然而，激活惰性CO2和H2分子需要高温(>200℃)和高压(>5 MPa)，苛刻的反应条件和珍贵的多相催化剂严重阻碍了其工业应用。因此，如何在温和的反应条件下，设计高性能的非贵金属催化剂用于CO2反向水煤气变换(RWGS)加氢制CO显得尤为重要。 下载化学加APP到你手机，更加方便，更多收获。

近年来，光热CO2加氢技术作为一种替代高能热催化技术的方法受到了广泛的关注，Gascon课题组利用Ni-MOF-74衍生的Ni@C催化剂实现了高达488mmol g-1 h-1的光热CO2加氢制CH4生成速率。

作者在上述课题的启发下，研制了一种由Co基ZIF-67前驱体两步热解法制备的Co NPs催化剂。结果表明，碳包覆Co催化剂具有良好的催化活性和选择性，在全光谱条件下，碳包覆Co的生成速率为0.75mol gcat-1 h-1,CO选择性为92.6%。实验表征和理论模拟表明，这种简单的氮掺杂碳包覆策略由于大大增强了光热效应，可以有效地提高CO的解吸和CO2和H2分子的活化。

（图片来源：Adv. Mater.）

首先，在甲醇-乙醇二元体系中，通过Co2+与2-甲基咪唑(2-MI)的配位，在室温下制备了平均直径为1μm的多面体ZIF-67前驱体。然后，在10 vol% H2/Ar气氛中，通过两步裂解ZIF-67前驱体得到Co@NC-700催化剂。根据TG/DSC曲线（图1b)，在439 ℃下发生了一次主要的裂解，失重38.2%，这种失重可归因于在422.0-475.8℃的温度窗内，MS光谱中检测到的CH4(m/z=16)、NH3(m/z=17)和CO2(m/z=44)等不同气体产物的排放（图1c)。ZIF-67前驱体的初始分解可能会释放出CO2、NH3和含氧烃（CxHyOz）气体，这是由于ZIF-67中有机连接体的分解和CO2+物种的减少。然后，CxHyOz和NH3可以相互反应生成含氮烃气，这些含氮烃气随后可以围绕CO0 NPs引发碳化过程。最后，在高温还原环境下，碳化与N-掺杂同时发生。

（图片来源：Adv. Mater.）

所合成催化剂的XRD图谱（图2a)表明，在44.2°和51.5°处的明显峰分别归因于金属Co的（111）和（200）面。此外，随着焙烧温度的升高，峰的相对强度增强，这可能是由于结晶度和/或粒径的增加，Co0峰的强度逐渐增加，这表明催化剂表面金属物种也在增加。可以通过改变热解条件来合理地调节Co NPs的大小、碳层厚度和N-掺杂种类，这在光催化CO2加氢反应中起着重要的作用。在获得结构信息的基础上，作者进一步研究了材料的光热特性。UV-vis-NIR光谱表明，这些Co NPs基催化剂在很宽的辐照范围内(200-2500 nm)具有很强的光子吸收能力，表明太阳能的利用效率很高。为了研究N-掺杂碳包覆Co-NPs催化剂的光热效应，在3.0W cm-2的辐照强度下，用亲密接触热电偶对催化剂的表面温度进行了监测，样品的表面温度在初始1分钟内迅速升高，在全光谱照明下约2分钟后保持稳定，结果表明，Co@NC-700具有最强的光热效应。

（图片来源：Adv. Mater.）

考虑到碳包覆的Co NPs具有显著的光热效应，因此采用光热CO2加氢法来评价其催化性能。所有的光热催化反应都是在作者自制的石英间歇式反应器中，在全光谱光照射下(300 W氙灯)，以摩尔比为1:1的H2和CO2为原料，在常压下进行的。如图3a所示，Co@NC-700由于其强烈的光热效应，表现出优异的光热CO2氢化性能。在3.8 W cm−2的辐照强度下，光照10 min后，CO的产率为0.75 mol gcat−1 h−1,CO的选择性为92.6%。Co@NC-440、Co@NC-600、Co@NC-800和Co@NC-900的CO产率分别为0.55、0.64、0.67和0.48 mol gcat−1 h−1。此外，进一步使用参考Co/NC、Co/C和裸Co NPs来评价在3.0 W cm-2辐照强度下的光热CO2加氢性能，如图3b所示，其中Co/NC、Co/C和裸Co NPs的Co产率分别为0.42、0.29和0.25 mol gcat−1 h−1。这些结果表明，与碳负载的Co NPs和裸Co NPs相比，N-掺杂的碳包覆Co NPs催化剂表现出更高的光热CO2加氢活性。除了CO2加氢活性外，作者还测试了这些催化剂在3.0W cm-2光照下的耐久性，以供实际应用。在连续26个循环中，良好的催化性能证明了Co@NC-700优越的可重复使用性，并且CO2转化率和CO选择性分别超过50%和90%，接近热催化RWGS反应的热力学平衡。以上结果表明，这种碳包覆策略可以大大提高Co NPs催化剂对CO2光热加氢的催化活性和稳定性。

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为了进一步了解碳涂层的作用，采用时域有限差分法(FDTD)模拟了单波长光照射下催化剂局部电场的分布。如图4a，b所示，空间非均匀电场在NPs表面表现出最强的强度，并且随着距离表面的距离呈指数下降。结果表明，包覆的碳层能显著增强金属NPs的等离子体-光子耦合效应，使催化剂局部加热到高温，实现CO2的光热转化。采用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了CO分子在不同表面的吸附。结果表明，涂覆碳层可以大大降低CO在石墨烯表面的吸附能。

此外，利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)研究了Co@NC-700催化剂上的反应途径，如图4h所示。在CO2和H2存在下，气态CO2和线性吸附CO2的特征峰分别出现在3550-3750cm-1和1000-1100cm-1处，表明在无光照射下CO2在催化剂表面的有效吸附。在全光谱下，由于强烈的光热效应，吸附CO2的峰变得更强。此外，在2050～2150cm-1范围内还发现了气态CO和*CO的峰，表明在光热CO2加氢反应中有CO的生成。在2973和1222cm-1处的指纹模式分别为双齿甲酸盐(*HCOO)和碳酸氢盐(HCO3-)，这两种物质是CO2转化为CO的重要中间体。因此，*CO2、HCO3-和*HCOO是Co@NC-700催化剂上光热CO2加氢制CO的关键中间体。

总结

中国科学技术大学熊宇杰教授和格里菲斯大学赵惠军教授团队通过ZIF-67前驱体的两步热解，成功制备了N-掺杂碳包覆的Co纳米颗粒光热催化剂（Co@NC），并将其应用于光热CO2加氢反应。在全光谱光热条件下,Co NPs的大小、碳层厚度和N-掺杂种类的协同作用使催化剂的CO生成速率为0.75 mol gcat-1 h-1,CO选择性为92.6%，并且表现出良好的催化稳定性。结合实验表征和理论模拟，作者发现N-掺杂碳包覆能够极大地促进了反应物CO2和H2在催化剂表面活化，并同时促进产物CO的脱附过程，从而显著提升了光热CO2加氢制CO的性能。

文献详情：

Jun Ma, Jing Yu, Guangyu Chen, Yu Bai, Shengkun Liu, Yangguang Hu, Mohammad Al-Mamun, Yu Wang, Wanbing Gong*, Dong Liu*, Yafei Li, Ran Long, Huijun Zhao*, Yujie Xiong*. Rational Design of N-doped Carbon Coated Cobalt Nanoparticles for Highly Efficient and Durable Photothermal CO 2 Conversion. Adv. Mater. 2023 , https://doi.org/10.1002/adma.202302537