黄远标&曹荣&孙頔Angew.：打破Cu位点配位对称性实现原子级Cu纳米簇CO2高效电还原！

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研究内容

将CO2(CO2RR)电化学还原为高价值化学品和燃料已成为实现碳中和的一种有吸引力的方法，涉及能源转换和环境修复。与简单的C1产物如HCOOH和CO相比，甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)等高能量密度碳氢化合物产物作为潜在的可持续燃料备受追捧。到目前为止，具有适当的*CO中间体吸附能的铜(Cu)基材料被认为是将CO2转化为碳氢化合物的最有效催化剂。

中国科学院福建物质结构研究所黄远标、曹荣和山东大学孙頔提出了一种有效的最高占有d轨道调控策略，通过打破原子精确的Cu纳米簇(NC)中位点的配位对称性来将CO2电还原的产物从HCOOH/CO转换为更高价值的碳氢化合物。结果显示，具有Cu-S2N1配位结构的Cu6(MBD)6在−1.4 V vs RHE下对碳氢化合物表现出65.5%的高法拉第效率(FE)，(42.5%的CH4和23%的C2H4)，碳氢化合物的分电流密度为-183.4 mA cm-2。相关工作以“Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO2 towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者选择含有S和N配位原子的配体2-巯基苯并咪唑(MBD)，制备了稳定的六核Cu(I)簇合物模型Cu6(MBD)6，其中由于S和N原子之间的电负性(N为3.04，S为2.58)和原子大小(N为0.80Å，S为1.04Å)的差异，形成了对称性断裂的Cu-S2N1活性位点。

要点2.Cu6(MBD)6在−1.4 V vs RHE下对碳氢化合物表现出65.5%(42.5%的CH4和23%的C2H4)的最佳法拉第效率(FE)，工业级碳氢化合物分电流密度为-183.4 mA cm-2，同时在所有检测到的电势下完全抑制HCOOH的形成，这与迄今为止报道的具有Cu-S3活性位点的Cu NCs的高HCOOH选择性显著不同。这是第一个通过精确的配位对称性破坏策略来调节Cu团簇最高占据d轨道的工作，用于高效的CO2RR，以获得高价值的产物。

要点3.理论计算表明，对称性断裂的Cu-S2N1位点可以重新排列Cu 3d轨道，使其具有最高的占有率，从而有利于生成关键中间体*COOH而不是*OCHO，以利于*CO的形成，然后进行氢化和/或C-C偶联以产生碳氢化合物。

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研究图文

图1.（a）基于Cu-S3的CO2还原反应。（b）基于具有较低配位对称性的Cu-S2X1(X=N或O或C)的CO2还原反应。Cu6(MBD)6纳米簇的结构分析：（c）Cu6的结构。（d）MBD基团的协调模式。（e）Cu-S2N1基序。（f）Cu6畸变的八面体结构。（g）Cu6(MBD)6的俯视图。颜色代码：粉红色、Cu；蓝色，N；黄色，S；深灰色，C；浅灰色，H。

图2.（a）Cu6(MBD)6簇的正模质谱、测量的(红线)和模拟的(蓝线)同位素模式。（b）Cu基样品的归一化Cu K-edge XANES。（c）Cu6(MBD)6的EXAFS拟合曲线相位校正。（d）Cu6(MBD)6簇的PXRD。

图3.（a）气体进料流动池配置示意图。（b）Cu6(MBD)6在不同电势下，CH4、C2H4、CO和H2的法拉第效率(FEs)。（c）Cu6(MBD)6上CH4、C2H4和CO的电流密度。（d）已报道的Cu NCs的性能比较，包括AgCu合金簇(Ag15Cu6和Ag9Cu6)和具有Cu-S3位点的硫代保护Cu NCs(Cu8-1、Cu8-2、Cu8-3和Cu32H20L12)。

图4.（a）操作电化学电池的示意图；CE，反电极；WE，工作电极；RE，参比电极。（b）Cu k-edge运算EXAFS分析的k1χ(k)振荡。（c）具有相位校正的Cu K-edge操作FT EXAFS曲线。Cu6(MBD)6在室温下含有1 atm的CO2的0.1 M KCl/KHCO3水溶液中，不同施加电压下的（d）Cu K-edge XANES光谱和（e）带相位校正的EXAFS拟合曲线。

图5.（a）在Cu6(MBD)6/CO2界面和Cu8(tBuS)4(L2)4/CO2界面处的电荷密度差图，黄色和绿色分别表示电荷密度的增加和减少。3d轨道的积分PDOS：（b）Cu6(MBD)6和（c）Cu8(tBuS)4(L2)4中投影到Cu原子上的相对于费米能级的态密度。CO2与Cu位点相互作用的不同结合模式：（d）和（e）作为最高占据d轨道。（f）Cu6(MBD)6上CO2RR在U=-1.4 V时的自由能图。

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文献详情

Atomically Precise Copper Nanoclusters for Highly Efficient Electroreduction of CO 2 towards Hydrocarbons via Breaking the Coordination Symmetry of Cu Site

Qiu-Jin Wu, Duan-Hui Si, Pan-Pan Sun, Yu-Liang Dong, Song Zheng, Qian Chen, ShiHua Ye, Di Sun,* Rong Cao*, Yuan-Biao Huang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202306822

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