J AM CHEM SOC|通过水氧化反应(WOR)从海水中生成过氧化氢的单原子分散锰光催化剂

研究背景

通过将金属分散到选定的支撑物（如沸石、MOFs、COFs、碳载体、氧化物和氮化碳）上来开发单原子催化剂（SACs），是近年来设计高效异相催化剂的一大趋势。实践证明，与使用基本支撑材料相比，SAC可提高特定反应的催化反应活性和选择性。虽然铁、镍、钌和铂等金属已被广泛研究用作SACs，但其他三维过渡金属（从锰到镍）的反应活性较低，尽管毒性较低且价格昂贵，但对它们的研究较少。采用上述方法生产过氧化氢是一种非常有效的策略，符合多项环保要求。这是因为过氧化氢已作为一种高效的绿色氧化剂广泛应用于有机工业合成、纸浆和纸张漂白工业、污水处理以及消毒剂。由于其能量密度与H2相当，它已被直接用于单室燃料电池发电，但其储存和运输更为方便。因此，预计到2027年，过氧化氢的全球年市场份额将增长到570万吨，从而引起人们对可持续生成过氧化氢的极大兴趣。利用不同的均相光催化剂、簇合物、纳米颗粒和SAC基材料（Sb和Pd分别原子分散在氮化碳和剥离石墨氮化碳上），通过水的光催化氧化转化人工合成过氧化氢已成为一种极具前景的方法。值得一提的是，地球上97%的水都是海水。值得一提的是，地球上97%的水是海水，只有3%是淡水。海水中各种盐类的存在通常会导致光催化剂失活，从而限制了其实际应用。尽管电催化技术已经取得了一些进展，但光催化方法仍处于起步阶段，目前仍没有关于基于SAC光催化剂利用海水产生过氧化氢。考虑到上述因素，比利时安特卫普大学Shoubhik Das课题组重点开发了一种锰基SA光催化剂（SAPC），以便在可见光照射下直接从海水中产生过氧化氢。

相关成果以“An Atomically Dispersed Mn-Photocatalyst for Generating Hydrogen Peroxide from Seawater via the Water Oxidation Reaction (WOR)”为题，发表于国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》(JCR一区，中科院一区TOP，IF= 15)

研究结论

在这项工作中，研究人员制备了一种芳基氨基取代的g-C 3N 4催化剂，其原子分散的锰能够直接从海水中生成过氧化氢。这种新型催化剂具有极佳的反应活性，在相同条件下，7小时内可从碱水中获得高达2230 μM的过氧化氢，从海水中获得高达1800 μM 的过氧化氢。更重要的是，催化剂很快就能回收再利用，而且性能没有明显下降。有趣的是，与通常的双电子氧还原反应途径不同，过氧化氢的生成是通过一种不太常见的双电子水氧化反应（WOR）过程，其中同时发生了直接和间接的WOR过程，即光诱导的h +通过一步2e - WOR直接将H 2O氧化为过氧化氢，光诱导的h +首先氧化一个氢氧根（OH -）离子生成一个羟基自由基（-OH），然后通过两个-OH的结合间接生成过氧化氢。综合表征证实，g-C 3N 4骨架上的锰以孤立的锰原子形式存在，与平均4.6个N/O原子配位。值得注意的是，这种Mn-SAPC在不使用任何有机电子供体的情况下，从海水中光催化产生过氧化氢时表现出卓越的催化反应活性和稳定性。此外，实验结果和理论计算还揭示了不饱和Mn-Nx位点的协同作用，这些位点由单个Mn原子和三嗪环边缘的相邻氮原子以及接枝到g-C 3N 4骨架上的芳基氨基组成。芳基氨基的引入缩短了带隙并改善了光吸收。Mn-N x位点有利于O 2的吸附和活化，促进了光生电子-空穴对的分离并抑制了其重组，因此具有出色的催化反应活性。总之，所报道的合成方法为从非贵金属过渡金属中合成具有高原子分散性和配位不饱和金属-N x位点的金属-g-C 3N 4催化剂提供了另一种途径，可进一步应用于其他（光）电催化反应和有机转化。

研究数据

图 1. (a) 在不同pH值介质下使用Mn/AB-C3N4催化剂光催化产生过氧化氢。(b) Mn/AB-C3N4催化剂与各种碱金属氢氧化物的光催化过氧化氢产率。(c) 使用不同浓度KOH的Mn/AB-C3N4催化剂光催化产生过氧化氢。(d) 使用其他改性g-C3N4催化剂光催化产生过氧化氢。(e) 去离子水和海水在不同反应气氛下的对比。(f) 去离子水和海水中光催化产生过氧化氢的动力学实验。

图 2. 反应前：（a）低倍STEM-EDS元素图，显示催化剂上存在Mn、C和N（比例尺：500 nm）；（b）HAADF-STEM图像，显示原子尺度的Mn位点分散在C3N4载体上（反应前），插图中的FFT显示原子分散没有周期性（比例尺：2 nm）。反应后：（c）低倍STEM-EDS元素图，显示催化剂上存在Mn、C和N（比例尺：1 μm）；（d）HAADF-STEM图像，显示分散在C3N4上的Mn原子级位点（反应后，比例尺：2 nm）。

图 3.（a）块状g-C3N4及其变体的紫外可见吸收光谱和（插图）相应的UV vis-DRS Tauc 图。(b)块状g-C3N4及其变体的Mott-Schottky图，显示其在1 kHz频率下收集的平带电位值。(c) g-C3N4及其变体的电子带位置。(d) g-C3N4、SAMn/g-C3N4、AB-C3N4和SAMn/AB-C3N4粉末的聚光寿命光谱。

图 4.（a）在 DFT 层面优化的两个体系的原子结构模型和状态密度（DOS），其中 Mn2+ 位于高配位（上图）和低配位（下图）。（b）g-C3N4（粗黑线）和 AB-C3N4（细蓝线）的 TDDFT 光谱，箭头所示为主要转变涉及的分子轨道。

图 5：（a）Mn/AB-C3N4 系统中与芳基氨基接触的低配位位点上 Mn2+ 中心的 O2 吸附模式对应的顶视图、侧视图和（b）自旋密度等值面；（c、d）当系统中加入一个额外电子时与（a、b）相同。

图 6. (a) 2(OH)-+2H2O和(b) 2H2O+H2O2；(c) 4H2O和 (d) 2H2O+H2O2+2H+吸附在 Mn/AB-C3N4支持物的高配位Mn2+上的结构。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03785

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