《Macromolecules》北师汪辉亮：尿素作为氢键生产者制备具有优异机械性能的水凝胶

氢键是自然界中最重要的非共价分子间相互作用之一，在生命起源和生命活动中起着至关重要的作用，在天然和合成高分子材料的构建和稳定中也起着非常重要的作用。尿素通常被认为是并用作一种有效的“氢键破环剂”。在水凝胶研究中，通常采用尿素来破坏聚合物网络中的氢键，使水凝胶转化为溶液或使得水凝胶的力学性能急剧减弱。到目前为止，还没有采用尿素作为强氢键的生产者来制备具有优异机械性能的水凝胶或其他聚合物材料的报道。

最近，北京师范大学化学学院汪辉亮教授课题组 将聚乙烯醇 （PVA）- 尿素溶液在高温下干燥，然后在水中溶胀，制备出一种具有优异机械性能的氢键增强的 PVA- 尿素水凝胶，拉伸强度和弹性模量分别达到 23.8 MPa 和 11.28 MPa ，远高于同等含水量的纯 PVA 水凝胶。干燥过程导致 PVA 链与尿素分子紧密接触，从而使尿素分子与邻近的 PVA 链之间形成多个氢键，即尿素作为桥接分子来交联水凝胶。氢键和 PVA 结晶为水凝胶提供了强相互作用，氢键的可逆形成和断裂使水凝胶具有高效的耗能机制，从而使水凝胶具有优异的力学性能。这项工作打破了尿素只能作为氢键破坏剂的一般认识，对理解氢键的性质具有重要意义。利用尿素或其他小分子与聚合物之间在适当的条件下形成的强氢键，为制备具有优异力学性能的水凝胶和高分子材料提供了新的策略。

图1 PVA-尿素水凝胶的制备过程和相应的结构变化示意图。

PVA- 尿素水凝胶的制备过程和相应的结构变化 如图 1 所示。将 PVA- 尿素溶液直接在 较高温度 下 （80° C ） 干燥，然后在室温下在水中溶胀， 即可得到 PVA- 尿素水凝胶 ，标记为 PVA- Ux DS 水凝胶，其中 x 为尿素在溶液中的含量（ wt % ）， PVA 在溶液中的含量固定为 10 wt%。 另外，将 PVA- 尿素溶液 先通过 经典的冻融（ FT ）方法转化为 PVA-Ux FT 水凝胶 ，再将其进行干燥和溶胀处理，得到 PVA-Ux FTDS 水凝胶。 为对照，还制备了不含尿素的 PVA FT ， PVA FTDS 和 PVA DS 水凝胶。

图 2 为用 不同方法制备的 PVA 和 PVA-U0.7 水凝胶的拉伸力学性能。 PVA-Ux 水凝胶的力学性能始终优于相应 的含水量相似 的 PVA 水凝胶。 FTDS 水凝胶的力学性 能显著优 于 FT 水凝胶 ，而 DS 水凝胶的力学性能得到了进一步的提高。 PVA-U0.7 DS 水凝胶 的拉伸强度 （ 23.8 MPa ）是 PVA-DS 水凝胶（ 14.8 MPa ）的 1.6 倍， 弹性模量 （ 11.28 MPa ）是 PVA-DS 水凝胶（ 4.97 MPa ）的 2.3 倍。

图2 （a）不同方法制备的PVA-尿素和PVA水凝胶的拉伸应力-应变曲线，（b）水凝胶的弹性模量（E）和拉伸强度（σb）。

尿素含量对 PVA-Ux DS 水凝胶力学性 能有明显的 影响 （图 3 ） 。尿素的引入只有在适当的含量范围内才能大大改善水凝胶的力学性能，当尿素过量引入时，水凝胶的力学性能变弱。

图3 不同尿素含量的PVA-Ux DS水凝胶的拉伸应力-应变曲线（a）及其弹性模量（E）和拉伸强度（σb）（b）。

结构表征结果证明大部分尿素在溶胀后仍稳定存在于水凝胶中，而且 PVA 和尿素间形成了强的氢键作用。循环拉伸测试结果表明，与 PVA-U0.7 FTDS 水凝胶相比， PVA-U0.7 DS 水凝胶的物理交联 表现出能量耗散更加高效、重建快速、稳定性好等特点。流变测试表明 PVA-U0.7 DS 水凝 胶的交联密度远 高 于 PVA-U0.7 FTDS 水凝胶 ，PVA-U0.7 DS 水凝胶交联度的提高归因于 PVA 和尿素之间形成更多的氢键。氢键的可逆 断裂和重建赋予了水凝胶有效的能量耗散机 制，从而使水凝胶具有优异的力学性能。

尿素作为氢键破坏剂的原因是其本身同时作为强的氢键受体和供体，竞争聚合物链上的氢键位点，与聚合物链间形成强 的氢键，从而破坏聚合物之间原有的氢键。例如，在 张俐娜 等人开发的低温溶解纤维素方法中，水合尿素起着至关重要的作用，它与纤维素形成氢键，导致纤维素分子内和分子间的氢键断裂。 尿素不能作为氢键生产者构筑聚合物材料的原因是其分子太小，不能够同时与相邻的聚合物链形成多重氢键，即不能起到交联作用。而在本工作中，对 PVA- 尿素溶液或 PVA- 尿素凝胶进行干燥处理使 尿素分子和 PVA 链紧密接 触，这对于 尿素分子与相邻 PVA 链之间形成多个 氢键起到了至关重要的作用。

论文 第一作者为北京师范大学化学学院 2022 届 硕士生 吴宇晴 ，通讯作者为 汪辉亮教授 。该项研究得到了国家自然科学基金委的资助。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00611