清华南策文院士、林元华教授团队 Nat. Energy: 构型熵作为定量评价局部成分不均匀性的指标

先进的电子和电力系统的持续发展需要更高的储能性能。基于电介质的静电电容器由于其快速的充放电速度和较高的可靠性，是这些储能应用中最有前途的材料之一。然而，与电化学储能技术相比，它们通常具有相对较低的能量密度，这阻碍了储能器件中电介质电容器的小型化和集成。因此，提高储能性能对降低先进电力系统设备的容量和成本至关重要。其中，电介质充放电循环中的（可放电）能量密度定义为Ue=∫PmPrEdP，其中Pm、Pr和E分别为最大极化、残余极化和外加电场。较大的Pm-Pr值和较高的击穿场（Eb）共同导致高Ue，而较大的Pm/Pr值（即较小的极化开关滞后）有利于高能量效率值（η = Ue/（Ue + Uloss），这里损耗是由于滞后造成的能量损失。到目前为止，弛豫铁电体（RFEs）由于其理想的极化特性，包括大的Pm和小的Pr，已成为高储能性能的主流材料之一。尽管在基于RFE的储能电介质方面付出了巨大的努力和进步，但局部成分不均匀性与宏观弛豫特征之间的一般定量相关性仍然只是定性描述。缺乏定量评价方式和对成分不均匀性的控制，阻碍了弛豫体的高效设计和储能性能的优化。

近日，清华大学林元华教授和南策文院士团队提出构型熵作为定量评估局部成分不均匀性的指标。相关研究成果以题为“Engineering relaxors by entropy for high energy storage performance”发表在Nature Energy上。清华大学材料学院博士后杨兵兵为本文第一作者。

2022年6月清华大学林元华教授、南策文院士和朱静院士团队利用高熵概念设计并构筑了具有超高密度的Bi2Ti2O7基介电膜。相关成果以“High-entropy enhanced capacitive energy storage”为题发表于Nature Materials( https://www.nature.com/articles/s41563-022-01274-6 ） 。杨兵兵博士也为本文第一作者。通过调节原子构型熵，引入有利且稳定的微观结构特征，包括晶格畸变导致的纳米晶粒和无序的类非晶相，提高击穿强度并降低极化转换滞后，从而协同促进储能，能量密度高达182 J/cm3，能量转化效率达约78%。

最新研究结果表明，通过扫描透射电子显微镜，局部不均匀性随熵的增加而增加，并对弛豫特征进行了相应的调制。通过刻意的熵设计，在基于Bi4Ti3O12的中熵薄膜中实现了最佳的整体储能性能，具有178.1 J cm-3的高能量密度和超过80%的效率，品质因数高达913。通过使用中熵薄膜作为介电层，展示了一种优于传统多层陶瓷电容器的多层薄膜电容器原型。

图1. 通过熵工程增强弛豫特性和储能性能。

在本文中，由于RFE体系中局部成分的不均匀性与原子的无序性密切相关，作者通过使用构型熵（Sconfig）来评价局部成分的不均匀性。源于金属合金和扩展到氧化物，随着外来原子进入等效位置的引入，Sconfig会增加，由于原子大小、质量和电负性的差异，导致了更高的原子无序性和晶格畸变（图1a）。以BaTiO3基材料为例，其典型P-E环如图1b所示。铁电体逐渐转变为RFE，随着S配置的增加，弛豫特性也增强。当S配置变得足够高时，它最终会变得类似顺电。因此，材料显示出Pm的下降，但Pr下降得更快，导致偏振切换滞后被显着抑制，从而导致η随着Sconfig的增加而逐渐增加（图1c））。另一方面，Ue先增大后减小（图1d），这与Pm − Pr值的变化有关。Ue和η之间似乎有相反的趋势在较高熵区域。为了定量评估Ue和η之间的权衡，作者定义了品质因数UF = Ue/(1− η)来反映整体储能性能（图1e）。

图2. 相结构和STEM-EDS分析。

由于不同尺寸、质量和电负性的阳离子的随机分布，局部不均匀性随配置的增加而增加。为了说明这一趋势，作者进行了STEM测量，并计算了在类钙钛矿层中相对于角阳离子（Bi、La、Pr、Nd和Sm）的位移。在x=0.0的薄膜中，离子位移矢量的方向呈现出相对有序的排列（图3a）。相比之下，在x=1.5和2.2的薄膜中，离子位移的方向变得更加无序（图3b，c），显示出原子无序和晶格畸变的增强。通过计算钙钛矿层中钛离子对角阳离子（Bi、La、Pr、Nd和Sm）的原子位移幅度（δB）的定量统计值，进一步研究了局部结构波动。尽管x=0.0、1.5和2.2（图3d-f）的原子位移范围保持相似，但分布分散不同，例如，低熵薄膜x=0.0的δB相对较小，而x=1.5和2.2的中熵和高熵薄膜的δB更加扩散，平均原子位移幅度（δB）从41.7 pm增加到70.4 pm，这些结果进一步表明了晶格畸变的增加和局部结构涨落的增强。

图3. 熵调制下局部非均匀性和弛豫特征的演化。

由于不同尺寸、质量和电负性的阳离子的随机分布，随着Sconfig的增加，局部不均匀性会增加。为了说明这一趋势，作者进行了STEM测量并计算了类钙钛矿层中Ti原子相对于角阳离子（Bi、La、Pr、Nd和Sm）的位移。在x=0.0的薄膜中 ，离子位移矢量的方向呈现出相对有序的排列（图3a）。相反，在x=1.5和2.2的薄膜中 ，离子位移的方向变得更加无序（图3b，c），揭示出增强的原子无序和晶格畸变。尽管x =0.0、1.5和2.2的薄膜的原子位移范围保持相似（近似为0-1.18 Å）（图3d-f），但分布的分散度彼此不同，这些结果进一步表明晶格畸变增加和局部结构波动增强。研究人员通过推导直接反映局部结构波动的这些δB的标准差（ΔδB），证明了由于局部成分无序而产生的更强的局部结构不均匀性。随着熵设计增加局部不均匀性，宏观介电和弛豫特征将发生显着的演变，图3g-i展示的结果表明熵作为评估局部成分不均匀性并因此调节弛豫特征的指标的可行性。

图4. 熵调控薄膜的储能性能。

为了全面评估薄膜的储能性能，作者研究了击穿性能。一方面，随着熵的增加，弛豫特征增加，导致温度不敏感特性增强。另一方面，中熵薄膜的高绝缘特性有助于抑制高温下载流子的热激活，从而降低传导损耗。因此，与低熵薄膜相比，中熵薄膜表现出增强的温度稳定性。对于x的高熵薄膜 =2.2，由于绝缘特性下降，温度稳定性略有下降。改进的循环和温度稳定性使这些中熵薄膜能够适应恶劣的工作条件。

综上所，本文展示了通过熵工程来定量评估局部成分不均匀性，并将弛豫扩散因子从1.15调节到1.93，在x=1.5的（Bi4-xLax/4Prx/4Ndx/4Smx/4）的中熵弛豫铁电膜中，Ue高达178.1 J cm-3，UF为913。同时，还实现了良好的循环可靠性（高达107个循环次数）和良好的温度稳定性（从-100到200°C）。因此，工作中的熵策略为高性能介电电容器提供了一种有效的范例，可以应用于更广泛的功能，例如，电热或电致伸缩，其中增强的弛豫特性和高击穿场是可取的。此外，通过使用熵调制薄膜，作者设计并制造了多层薄膜电容器，并实现了出色的储能性能，这为超越现有MLCC的下一代电容器器件提供了潜在的途径。

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01300-0

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