陈伟&牛淑文&王定胜Angew.：Ni(Co)-Ru-P位点激活脱氢用于肼氧化辅助产H2！

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研究内容

氢（H2）具有高能量密度和零碳排放，被认为是未来最有希望取代传统化石燃料的能源。由可再生能源驱动的水电解是一种生产高纯度H2的高效环保策略。但是，水电解制氢受到缓慢析氧反应（OER）的限制，用热力学上更有利的肼氧化反应（HzOR）代替OER越来越受到关注。

温州大学陈伟、中国科学技术大学牛淑文和清华大学王定胜报道了一种用Ru单原子固定的扭曲NiCoP纳米线阵列（Ru1-NiCoP），作为肼氧化反应（HzOR）和析氢反应（HER）的优异双功能电催化剂，在10mA cm-2的电流密度下分别实现了-60 mV的超低工作电势和32 mV的过电势。基于整体肼分解（OHzS）的双电极电解槽在0.3 V的电池电压下表现出了卓越的活性，创纪录的高电流密度为522 mA cm-2。相关工作以“Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H2 Production”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者在具有Ru单原子的NiCoP纳米线阵列（NWAs）基体上构建了原子Ni（Co）-Ru-P界面位点（Ru1-NiCoP）。Ru1-NiCoP对HzOR表现出优异的电催化活性，在1.0 M KOH/0.3 M N2H4电解质中具有-60 mV的超小工作电势，达到10 mA cm-2的电流密度。对于HER，只需要32 mV的超低过电位就可以在1.0 M KOH中产生10 mA cm-2，这与基准Pt/C相当。

要点2.基于OHzS的双电极电解槽利用Ru1-NiCoP作为阳极和阴极催化剂，在0.3 V的电池电压下可以产生522 mA cm-2，这表明与整体水分解（OWS）系统相比，在节能H2生产方面具有显著潜力。利用直接肼燃料电池（DHzFC）驱动的OHzS装置的自供电H2生产系统实现了24.0 mol h-1 m-2的优异的生产率。

要点3.密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru位点的引入显著降低了NiCoP的空位d带中心，优化了H*吸附，并增强了对*N2H2的吸附能力，降低了肼脱氢的反应能垒，从而提高了HzOR活性。

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研究图文

图1.（a）Ru1-NiCoP NWAs的合成示意图。（b）Ru1-NiCoP NWAs的SEM和（c）HRTEM。（d）Ru1-NiCoP NWAs的HAADF-STEM。Ru单原子用红色圆圈突出显示。（e）HAADF-STEM图像中沿黄色矩形截取的强度线轮廓和沿黄色正方形截取的强度表面轮廓。（f）Ru1-NiCoP NWAs的HAADF-STEM和相应的STEM-EDX。（g）Ru1-NiCoP NWAs和RuO2的Ru 3p的XPS。

图2. Ru1-NiCoP和NiCoP的（a）Ni 2p和（b）Co 2p的XPS。（c）Ru K-edge XANES和（d）由相应的Ru K-edge XANES谱导出的价态的线性拟合曲线。（e）Ru1-NiCoP、Ru箔、RuO2和RuCl3的EXAFS光谱的k2加权Χ（k）-函数。（f）Ru1-NiCoP的FTEXAFS拟合曲线。（g）Ru1-NiCoP、Ru箔、RuO2和RuCl3的Ru K-edge EXAFS数据的小波变换。

图3.（a）Ru1-NiCoP NWAs在具有不同肼浓度的1.0 M KOH中的HzOR极化曲线。（b）Ru1-NiCoP NWAs、NiCoP NWAs、裸镍泡沫、商业Pt/C和Ru/C的HzOR LSV曲线。（c）Ru1-NiCoP NWAs在不同扫描速率下的HzOR LSV曲线，插图：在不同扫描速率下，0.1 V vs RHE下的相应电流密度。（d）样品的塔菲尔图。（e）在2 A mg-1的工作电位和在150 mV的工作电位下的质量活度的比较。（f）5000和10000次循环后的HzOR LSV曲线。插图：Ru1-NiCoP NWAs在-15 mV下记录20小时的的计时电流法测试。Ru1-NiCoP NWAs、NiCoP NWAs、裸镍泡沫、商业Pt/C和Ru/C在1.0 M KOH HER的（g）LSV曲线和（h）相应Tafel图。（i）Ru1-NiCoP NWAs在68 mV的过电位下的计时电流测试记录。

图4.（a）Ru1-NiCoP和Pt/C在1.0 M KOH和0.3 M N2H4溶液中对HER/HzOR的LSV。（b）基于OHzS的双电极无膜电解槽的示意图。（c）Ru1-NiCoP||Ru1-NiCoP和Pt/C||Pt/C对OHzS的极化曲线。（d）OWS和OHzS的Ru1-NiCoP||Ru1-NiCoP对的LSV。（e）OWS和OHzS在50、100、150和200 mA cm-2的电流密度下的电池电压的比较。（f）Ru1-NiCoP用于OHzS的计时电流法测试。

图5.（a）以DHzFC为电源驱动OHzS电解槽集成的自供电制氢系统示意图。（b）Ru1-NiCoP阳极和Pt/C阴极DHzFC的放电极化曲线和功率密度图。（c）Ru1-NiCoPb基DHzFC的峰值功率密度和文献报道的比较。（d）Ru1-NiCoP在0至600 mA cm-2的不同电流密度下的放电平台。（e）自供电氢气生产系统产生的氢气量。

图6.（a）Ru1-NiCoP的电荷密度差，其中等值面值设置为0.006 eVÅ-3。（b）NiCoP和Ru1-NiCoP中d带的PDOS图以及相应的d带中心。（c）H在NiCoP和Ru1-NiCoP上吸附的自由能分布。HzOR分别在（d和f）Ru1-NiCoP和（e和f）NiCoP表面上具有结构构型和相应自由能分布的反应途径。（g）NiCoP和Ru1-NiCoP与HNNH*吸附的电荷密度差，其中等值面值设置为0.006 eVÅ-3。

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文献详情

Cooperative Ni(Co)-Ru-P Sites Activate Dehydrogenation for Hydrazine Oxidation Assisting Self-powered H 2 Production

Yanmin Hu, Tingting Chao, Yapeng Li, Peigen Liu, Tonghui Zhao, Ge Yu, Cai Chen, Xiao Liang, Huile Jin, Shuwen Niu,* Wei Chen,* Dingsheng Wang,* Yadong Li

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202308800

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