西安交通大学《Nature》大子刊：异质非晶合金室温大塑性均匀流变

导读：为了缓解金属玻璃在室温下主要剪切带的机械不稳定性，本文引入了拓扑异质结构来促进轻微剪切带。与以往对拓扑结构的关注不同，我们提出了一种组成设计方法，通过构建纳米尺度的化学异质性来增强在压缩和拉伸过程中的均匀塑性流动。这个想法在一种Ti-Zr-Nb-Si-XX/Mg-Zn-Ca-YY的分层纳米结构非晶合金中得到了实现，其中XX和YY代表其他元素。

该合金在压缩过程中表现出约2%的弹性应变，并经历了约40%的均匀塑性流动（伴有应变硬化），超过了单相和异质结构的金属玻璃的性能。此外，在塑性流动过程中，纳米颗粒之间发生了动态原子混合，防止了可能的界面失效。我们通过化学上不同的纳米颗粒设计和界面上的动态原子混合，为开发具有超高强度和大塑性的非晶材料开辟了一条途径。

均匀塑性流动是金属玻璃在尺寸缩小至亚100纳米级时的一种延展变形模式，不同于剪切带的形成。计算模拟已经展示了均匀塑性流动对金属玻璃纳米结构的优势。进化算法能够搜索具有优异玻璃形成能力的金属玻璃候选材料，从而优化现有的金属玻璃。

基于机器学习的模型可以预测不同金属玻璃系统的结构异质性，并将其结构与力学性能相关联。分子动力学模拟展示了多尺度建模，证明了异质金属玻璃（纳米玻璃或纳米层状复合材料）具有增强的均匀变形能力。然而，在实验中，要实现模拟中那样的非常大的异质性是困难的，而且机械应变速率要低得多（约10-3s-1与约107s-1相比）。将晶态相添加到非晶基体中是增强塑性性能的一种有效实验方法，这是由于晶态相内的位错运动和非晶基体中的多次剪切带事件所导致的。

通过将晶态相的尺寸缩小到晶玻合金中的亚10纳米，可以实现纳米尺寸非晶相的受限塑性流动，这是由于晶态和非晶态相的固有尺寸小和机械响应的差异所致。

因此，我们构想了在完全非晶合金中引入具有较大机械差异的纳米结构领域的想法，以实现无成熟剪切带的受限塑性流动。每个非晶纳米结构领域的组成设计可以引入较大的机械差异。然而，为了在制造的材料中实现分离的非晶领域（图1a），需要某些组成元素具有正的混合焓，这实际上会降低玻璃形成能力。这表明传统的自上而下的制备方法，通常包括淬火和后退火，可能更有利于结晶。

西安交通大学吴戈教授团队使用一种自下而上的制备方法，交替沉积预设计的纳米结构领域。磁控溅射沉积与模板基底或通过高通量方法的共溅射沉积是制备具有水平方向组成梯度的材料的有效方法，从而可以实现不同的微观结构。这些策略在开发复杂组成的晶体和非晶合金方面显示出优势。本研究的目的是在水平和垂直方向上制备具有分层纳米结构组成的材料，这与上述策略不同。

每个纳米结构领域中的组成元素具有较大的负混合焓，以保证非晶结构，而两个纳米结构领域的主要组成元素具有正混合焓，减小了相互扩散的驱动力。尽管相邻非晶纳米结构领域的主要组成元素需要正混合焓，但混合焓的值不应过大，这为合金设计提供了指导。分析常用金属元素的原子对混合焓（附录表1），并用绿色突出显示小正值，表明相邻非晶纳米结构领域的潜在主要组成元素。例如，钛和镁的混合焓为16 kJ/mol，因此钛基和镁基非晶合金是相邻非晶纳米结构领域的良好候选材料。相关研究成果以题“Substantially enhanced homogeneous plastic flow in hierarchically nanodomained amorphous alloys”发表在期刊Nature Communications上。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39296-6

图1

a合金设计策略的示意图如图所示。A、B、C、D、E...是非晶领域的组成元素，其中两个领域的主要元素（A和E）的混合焓为正值（ΔHA,E > 0），而每个领域的组成元素的混合焓为负值（ΔHA,B,C,D,… < 0,ΔHE,F,G,H,… < 0）。b是典型的亮场平面视图和侧视透射电子显微镜图像。c是从图中虚线方框区域探测得到的HAADF-STEM放大图像。插图显示了相应的SAED图案。d、e是从侧视进行的钛和镁的EDS映射。

图2

这里，单相和异相非晶合金分别表示具有均匀和不均匀结构的非晶合金。a是在相同条件下在室温下测试的柱样品的压缩工程应力-应变曲线。高度/直径比为2，直径为1微米。箭头标记了样品的屈服点。插图是一个经过压缩的柱状样品（具有分层纳米结构的非晶合金）的扫描电子显微镜图像，显示了大约30%应变下的均匀塑性变形，没有剪切带的出现。

b-d是相应的Mg-Zn-Ca非晶合金、Ti-Zr-Nb-Si非晶合金和分层纳米结构非晶合金柱在压缩后的扫描电子显微镜图像。其中(b)和(c)中的一些剪切带被红色箭头标示出来。e是在室温下通过微柱压缩测试得到的分层纳米结构非晶合金相对于其他单相或异相非晶合金的屈服强度与杨氏模量的归一化值（σy/E）的对比图。分层纳米结构非晶合金的杨氏模量为80 GPa，通过纳米压痕测试得到。误差棒表示σy/E和应变值的标准偏差。

图3

a-c是不同应变下的材料的HAADF-STEM图像，其中(a)是从沉积样品（0%应变）探测得到的，(b)是从一个压痕下的变形区域探测得到的（附图5，应变为13%），(c)是从一个压缩纳米柱（红色曲线样品，附图4，应变大于70%）探测得到的。在(b)中的应变是基于非晶领域厚度减少百分比计算得到的。d是应变大于70%的变形区域的BF-STEM图像。迷宫状的图案确认了其非晶结构。e-g是(a-c)中白色箭头所示的变形区域的1D成分剖面，显示了跨越纳米领域的元素浓度差异的幅度随着应变增加而减小。

图4

a这两个非晶领域“玻璃1”和“玻璃2”具有不同的组成和杨氏模量。在均匀塑性流动过程中，动态原子混合减小了非晶领域之间的组成差异，阻碍了近平衡相的形成。b分层纳米结构非晶合金（红色曲线）及其组成非晶领域（蓝色和黑色曲线分别代表Ti-Zr-Nb-Si-XX和Mg-Zn-Ca-YY领域）的示意应力-应变曲线。在塑性流动过程中，原子混合减小了两个非晶领域之间的模量差异，降低了应力集中并防止了界面失效。

图5

a原位透射电子显微镜（TEM）样品设置，显示电子束（视图）和拉伸方向。b-f是在拉伸过程中分层纳米结构非晶合金的亮场TEM图像，其中b、c是在开裂之前，d-f是在开裂过程中。黄色标题表示瞬时时间，其中t0和t1是两个初始时间。材料在开裂之前经历了7.8%的应变，并且在开裂过程中显示了纳米桥接行为。g、h是放大了（f）中指示区域的高分辨率TEM图像。

该区域的长度和宽度分别从23.4纳米变化到27.7纳米和26.7纳米变化到25.0纳米，显示了在拉伸过程中的塑性流动行为。i是分层纳米结构非晶合金在拉伸过程中的示意图。材料在开裂之前经历了延展。裂纹从非晶颗粒间壳层中产生，并且它们的扩展可以被非晶颗粒区域阻碍。随后，这些区域经历均匀塑性流动，桥接了裂纹。j-l是Mg-Zn-Ca和Ti-Zr-Nb-Si参考非晶合金在拉伸过程中的亮场TEM图像，显示了从剪切带前沿开始的开裂。m是参考非晶合金在拉伸过程中的示意图，显示了裂纹从剪切带中的传播。

总结起来，我们开发了具有Ti-Zr-Nb-Si-XX和Mg-Zn-Ca-YY非晶纳米领域之间化学差异的分层纳米结构非晶合金。利用纳米尺度下非晶领域的固有尺寸效应，我们抑制了剪切带的产生，从而促进了屈服后均匀塑性流动的激活。

该材料表现出1.6 GPa的屈服强度和约40%的均匀变形，超过了大多数金属玻璃。在均匀塑性流动过程中的高机械稳定性是由于动态原子混合，降低了非晶领域之间的杨氏模量不匹配，从而防止了应力集中引起的界面失效。这些发现展示了一种基于化学上不同的纳米领域和变形过程中的动态原子混合的纳米结构设计方法，用于金属玻璃。研究表明，这种纳米结构设计方法使非晶合金具备了超高强度和大变形能力，克服了室温下非晶材料的脆性。这种强韧的纳米结构非晶薄膜可能在承载微电子机械系统和柔性器件等广泛应用中发挥作用。