光引发剂TPO将被禁用？UV LED固化该走向何处？

近日，欧洲化学品管理局（ECHA）正式公布将二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦纳入第29批高度关注物质（SVHC）候选清单。至此，SVHC候选清单物质已增加至235项。

对于榜上有名的化学品，相关公司有责任对化学品进行风险管理，并向客户和消费者提供安全使用这些化学品的信息。这些物质将来可能会被列入授权清单。如果一种物质在该清单上，它的使用将被禁止，除非公司申请后欧盟委员会授权他们继续使用。

新增物质具体信息如下：

物质：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

中文别名：光引发剂TPO

EC 编号：278-355-8 CAS

编号：75980-60-8

加入原因：生殖毒性（第57(c)条）

常见用途：用于油墨和调色剂、涂料产品、光化学品聚合物、粘合剂和密封剂及填料、石膏造型黏土等

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光固化的国产发展之路

光固化（photocuring）是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程，一般用于成膜过程。技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。

光固化主要分为传统的汞灯固化和新兴的UV LED固化。因传统的汞灯在不使用后不加适当处理会导致环境造成严重污染，且UV LED固化具备更加节能，可随时开关，体积较小等诸多优点，正逐步取代传统的汞灯固化，成为光固化设备的主流。

光引发剂在光固化配方中所占的比例并不高，通常为2%-5%左右，但却举足轻重。因为光固化反应的发生，需要通过光引发剂吸收紫外光产生自由基，从而引发聚合反应，使得产品最后固化成型。

传统的光引发剂，如1173、184等，它们的最大吸收波长是在UVC短波长，因此采用传统的汞灯固化更加适合。

而UV LED主要集中在365nm、385nm、395nm和405nm等少数几个波段，氧化膦类的光引发剂在这些波段的吸收相对较强，因此在UV LED的应用中得到广泛应用。

其中最具有代表性的光引发剂就是TPO。它不仅引发效率高，不黄变，价格也相对适中。然而前几年由于UV LED固化的蓬勃兴起，导致全球TPO的供应紧张，一货难求，最高时单价超过人民币300元/kg。

近几年，由于国内主流光引发剂生产商不断扩产，以及新生产商的陆续入局，使得TPO的供应紧张情况得到极大缓解，价格也回落到了百元左右的水平。TPO得以正常供应，也很大地促进了UV LED的发展。

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TPO的毒性归类和限制使用

光引发剂通常为小分子有机化合物，在光照不完全的情况，这些光引发剂分子会残留在固化物中，形成潜在的迁移物质。另外，在大多数情况下，光引发剂产生自由基的过程是通过裂解产生的。这些自由基在最终淬灭之后可能会形成一些更小分子量的化合物。而这些小分子的产物不仅会带来迁移的问题，还可能会产生一些毒性物质。

随着光引发剂TPO的广泛使用，对其的监管也在加强。根据欧盟的CLP(分类、标签和包装)法规，TPO最初被归类为2类(H361)生殖毒性物质，也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant)。

2020年6月，北欧国家瑞典提议将其分类修改为1B(H360DF)，并添加为皮肤刺激性物质(H317)。这是基于大量动物实验的证据得出的结论。 （1B是指“推定对人类有生殖毒性(Presumed human reproductive toxicant)”

欧盟的统一分类和标签(CLH)流程

2021年秋季，欧盟的风险评估委员会(RAC)同意对TPO的分类进行更新。欧盟委员会一旦批准，该分类将通过ATP被添加到欧盟CLP法规的附件VI中，并具有法律约束力。

2023年1月，瑞典宣布有意提议将TPO列入SVHC(高度关注物质)清单的意向通知。对于该提议的意见征求已经于2023年4月3日结束。

至此，TPO被列入第29批高度关注物质（SVHC）候选清单。

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TPO的替代品选择

在UVA波段且具有较好吸收能力的氧化膦类光引发剂中，除了TPO外，还有另外两种较为常用的光引发剂，TPO-L和819(BAPO)。

TPO-L具有和TPO相类似的结构，但由于分子中的一个苯环被替代为乙氧基，使得它的毒性更低。但不足的是，TPO-L的引发效率比TPO要低很多。

另一个氧化膦类的光引发剂是819(BABO)，可以视为TPO中一个苯环被替代为2,4,6－三甲基苯甲酰基，也就是具有了两个2,4,6－三甲基苯甲酰基的基团。819的引发效率比TPO要高，但却存在比较严重的黄变问题，这对于颜色有要求的场合就不能使用。

也就是说，TPO-L和819只可以在部分应用场景中替代TPO，但并不能完全替代。

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TPO的新替代者——TMO

TMO全称为(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(对甲苯基)氧化膦，CAS 270586-78-2。从结构上直观来看，TMO在TPO的基础上，在两个苯环上分别引入了一个甲基，大大降低了TPO的生物毒性。

TMO

经过实验发现，TMO的引发效率甚至略好于TPO，同时不黄变，迁移更低。

TMO和TPO引发TMPTA的双键转化率曲线

目前TMO已经实现量产，并且已经取得了欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)注册证书，可以销往对化学品管制最严格的欧洲地区。

综合整理自：

化工新材料、欧盟化学品管理局、GTS全球通检测、光固化新材料、中国化工信息周刊、DT新材料