量子效率接近100%，科学家用光催化手段实现甲醇制氢

绿氢，被公认为是能与电力相媲美的二次能源。作为一种能源物质载体，氢能在生产、储存、运输、使用等过程，仍存在诸多技术瓶颈和制约，比如体积能量密度低、输运效能差、安全性要求高等。

凭借体积能量密度高、以及易于液相运输的优点，甲醇成为最优的氢气载体之一。在传统通过甲醇蒸汽重整制氢的方法中，需要相对较高的温度和压力，且过程中会排放二氧化碳。

因此，以甲醇为原料，研究氧化反应可控、反应条件温和、以及可以直接利用可再生太阳能源的技术，具有十分重要的价值。

目前，大多数围绕光催化反应的研究，集中在以氢气作为唯一产物的半还原反应上，氧化反应的产物往往会忽略。

在氢气之外，甲醛等氧化产物的使用，被视为是实现循环经济的一种好方法。在质子还原反应中，Pt 被认为是最好的还原助催化剂, 因为它具有相对合适的费米能级，这让它可以很好地捕获电子，并且它具有较低的析氢电位。

然而，Pt 存在电子反向回流的问题，这会限制光催化的活性。英国伦敦大学学院王惠博士和所在团队，在研究单原子活性位点与光催化的对应关系中发现，单原子光催化活性和稳定性的平衡仍然是一大挑战。

图 | 王惠（来源：王惠）

那么，如何利用单原子和纳米簇的协同作用，从甲醇和水中高效稳定地制氢？为此，她和同事提出了电子桥介入的策略。

该策略可以有效抑制 Pt 电子回流，并能增强催化剂的稳定性，可以带来接近 100% 的量子效率，为高效、稳定地设计原子催化剂开辟出一条重要途径。更重要的是，这一研究成果结合了绿色制氢和工业制备甲醛这两条低碳路线。

日前，相关论文以《PtCu–TiO2 光催化剂实现高量子效率的甲醇水溶液中制氢》（）为题发在 Nature Materials 上 [1]，王惠是第一作者，欧洲科学院院士、前英国伦敦大学学院教授、清华大学唐军旺教授担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Materials）

目前，课题组已在实验室的级别上，验证了光催化绿氢制备和附加产品的技术路线的可行性，预计本次成果将带来以下应用：

其一，可用于分布式用氢：甲醇原位制氢可以实现按需原位的制氢，不仅无需依赖电网，同时也可以结合燃料电池来提供电能，从而解决分布式用氢在生产、运输和存储中的难题。相比传统的氢气运输方式，甲醇制氢技术既能避免氢气运输中的安全隐患，还能减少运输成本和环境影响。

其二，可用于大型运输工具的动力系统：重卡和船舶等交通工具往往需要长途运行，而甲醇原位制氢能够提供可持续的氢气供应，从而避免中途加氢的问题，借此减少对于传统动力系统的依赖，进而带来更加环保的运输方式。

其三，可用于城市燃气系统：甲醇制氢可被作为城市燃气系统的替代方案，为用户提供清洁的能源。

据介绍，水氧化反应往往进行得较为缓慢，极大限制着从太阳能到氢气的转化效率，因此王惠在催化过程中使用甲醇和水作为氢气来源，避免了缓慢的水氧化，并能提高制氢的效率。

同时，作为一种催化剂载体，二氧化钛具有稳定、廉价的特性，具备工业化应用的潜力。考虑到单原子催化剂能够最大化地利用活性位点，并且 Pt 存在电子反向流的问题，因此课题组选择采用廉价的过渡金属单原子来作为催化剂，并将其锚定在稳定的二氧化钛载体上形成电子桥，借此提供一条稳定的电子传输路径，以保证电子被笼罩在 Pt 上，同时还能降低催化剂成本。

在大量实验之后，对于在金属氧化物上锚定单原子来说，王惠希望总结出一套方法。通过实验筛选并结合表征结果，她和所在团队确定了以金属有机框架作为 Ti 源锚定单原子的方法。

但在实验过程中，王惠还发现烧结过程不仅会影响载体 TiO2 的体相结构，还会改变 Cu 的混合价态。

通过调控单原子 Cu 价态，她得到了较高的制氢效率，并且具有很好的甲醛选择性。但是，她也发现稳定性并不够好，这也是多数单原子催化剂面临的问题。

经过反复实验和推敲，她发现单原子与团簇结合之后带来的性能提升，比双单原子负载所带来的性能提升更加明显。原因在于，作为一个反应位点，完全暴露的铂簇会让质子还原反应发生得更加充分。

原位表征和模拟结果进一步证明：混合价态铜在有效抑制 Pt 的电子反向回流的同时，甲醇的氧化程度也能得到有效控制。

因此，以变价金属作为电子桥的策略，再加上双边协同的催化结构，能够有效地平衡单原子的光催化活性和稳定性。

而王惠更远的目标是将甲醇转化为附加值更高的产物。因此，她将继续探索利用甲醇进行合成化学反应的可能性，以产出更复杂有机分子化合物。预计这将助力于拓展甲醇的用途，并能提高其产物附加值。

同时，她和同事也将深入研究制氢系统，以充分对能量和物料进行耦合。此外，考虑到后端燃料电池对于氢气的要求，她还将尝试开发高效的原位甲醇制氢系统样机。

另据悉，王惠本硕毕业于湖南大学，后获得全额奖学金前往英国伦敦大学学院攻读博士学位和从事博士后研究。目前，其已经回到国内就职。

参考资料：

1.Wang, H., Qi, H., Sun, X.et al. High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu–TiO2 photocatalysts. Nat. Mater. 22, 619–626 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01519-y

排版：罗以