石河子大学黎阳small：埋地界面修饰改良提升倒置太阳能电池性能

导读

近年来，聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]基倒置钙钛矿太阳能电池（PTAA-IPSCs）发展迅速。然而，其效率仍落后于理论极限，且器件的不稳定性阻碍了它们的商业化进程。

在前期工作中，黎阳等人运用溶剂后处理的方法改善PTAA与钙钛矿的界面接触，从而提升了器件性能（Yang Li et al, Photonics Research, 2020，DOI: 10.1364/prj.398529 ）;设计界面层提升了空穴抽取率，从而抑制了器件中的载流子复合（Yang Li et al, ACS Applied Materials & Interfaces,2022，DOI: 10.1002/solr.202200647）；对PTAA-IPSC的发展做了总结和展望，指出进一步提高PTAA-IPSC性能的两个主要障碍是：1）钙钛矿膜结晶质量较差；2）PTAA的疏水性导致表面接触不良（Yang Li et al, Solar RRL,2022，DOI: 10.1002/solr.202200647）。

在最近的工作中，黎阳等人利用4-丁二醇溴化铵（BD）与钙钛矿形成Pb-N键来钝化Pb2+缺陷，同时，钙钛矿埋底界面的甲脒离子空位也被BD分子中的胺基团所填充，进而得到了结晶质量优异的钙钛矿薄膜。聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]膜的润湿性也由于PTAA和BD分子之间形成氢键而得到改善，从而产生更好的表面接触。因此，BD改性的钙钛矿薄膜平均晶粒尺寸显著增加，致密性和平整度得到提升，瞬态荧光寿命显著提高，达到2.49 us。BD处理后的器件效率高达21.26%，明显高于对照器件。此外，与对照器件相比，改进后的器件表现出显著增强的光照稳定性、热稳定性和环境稳定性。这种界面修饰策略为制备高性能PTAA-IPSC提供了借鉴。近期，该工作以题为“Modifying PTAA/Perovskite Interface via 4-Butanediol Ammonium Bromide for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells”的研究论文刊发在国际期刊small上。该工作的第一作者和通讯作者均为黎阳老师。

图文深度解析

图1：BD分子修饰界面提升器件性能的机制

图1：本研究运用4-丁二醇溴化铵（BD）修饰埋地界面，在反式钙钛矿电池研究中尚属首次，具有“一石四鸟”的作用：（1）紫外吸收光谱和X射线衍射实验证明：经BD分子埋底钝化后的钙钛矿薄膜吸收增强、结晶变好且杂质PbI2减少;（2）BD修饰后的钙钛矿与传输层之间的能带更加匹配，有利于电荷与空穴的抽取与分离；（3）BD分子中的胺基与钙钛矿中未配位的Pb2+成键，同时填补了钙钛矿中的CH(NH2)2+ 的空位缺陷；（4）经过BD处理的PTAA薄膜由于同BD分子中的Br元素形成氢键从而提升了表面浸润性，可以节省前驱液，利于大规模产业化。

图2：钙钛矿层的扫描电镜图

图2：从表面扫描电镜结果来看，BD处理之后的钙钛矿薄膜平整度更好、晶界明显减少而且晶粒尺寸明显增大(平均尺寸达到1334.7nm),证明这种钝化极其有效的提升了钙钛矿的结晶质量。截面扫描电镜图则证明，经过BD处理钙钛矿层的孔洞基本消失，而且钙钛矿层更加致密。

图3：BD分子钝化钙钛矿钝化机理的研究

图3：X光电子能图谱中N1s和Pb4f 的峰位偏移有力的证明了钙钛矿与BD分子之间的强相互作用。DFT计算则结果表明BD与钙钛矿中的甲咪基离子之间的吸附能很强，能够有效的钝化钙钛矿中的甲咪基离子空位缺陷，进一步证实BD分子可以有效地填补钙钛矿中的甲咪离子缺陷。

图4：BD分子界面修饰使得器件能带更加匹配，利于载流子传输

图4：紫外光电子能谱证实：BD修饰使得钙钛矿价带底更高、且PTAA的导带顶更低，更有利于空穴和电荷的抽取与分离，有利于器件性能的提升。时间分辨荧光光谱结果显示BD修饰的空穴传输层具有比未修饰的空穴传输层更短的荧光寿命，说明相应薄膜中的载流子复合更少。

图5 载流子传输机制研究及器件性能表征

图5：接触角测试证明BD修饰的PTAA表面浸润性更好，这有利于钙钛矿前驱液的完全展开与结晶成膜。稳态荧光光谱证明BD分子修饰策略可以有效地提升钙钛矿的荧光吸收同时提升了空穴的抽取。时间分辨荧光光谱测试结果表明BD分子钝化使得钙钛矿薄膜的寿命从1.30μs提升到2.49μs,从而证明BD处理后的钙钛矿薄膜内部的载流子迁移距离更长，这对提升钙钛矿太阳能电池性能至关重要。基于此，作者制备了大量BD分子修饰的反式器件，J-V和IPCE测试表明器件的平均效率达到21.26%（每组16个器件），最优器件效率达21.32%，远高于对照器件，且目标器件短路电流密度和开路电压均得到了提升。器件的阻抗谱测试表明目标器件的复合阻抗（Rrec）远小于没有BD修饰的器件，证明PTAA/钙钛矿界面处载流子的复合受到了显著抑制，这种减少的阻抗来源于增强的表面接触和更好的钙钛矿结晶。作者在手套箱中对器件的稳定性做了跟踪研究，结果显示：在最大输出功率下让器件连续工作，BD分子修饰的器件的效率基本无衰减，而对照器件则呈现出明显的效率下降；目标器件在连续存放50天后依然保持了初始效率，而对照器件的效率衰减了几乎一半。

图6工艺普适性和重现性的评估

图6：作者尝试用BD分子修饰埋底界面的方法制备了各种反式钙钛矿太阳能电池，发现该策略对PTAA基、NiO基以及NiO/PTAA基的器件都适用。J-V数据的差异性分析显示，基于BD进行界面修饰制备反式钙钛矿电池的工艺在以上三种类型的反式钙钛矿器件上均具有良好的重现性，器件的短路电流密度（Jsc）、开路电压（VOC）、 填充因子（FF）均得到了提升。

图7 复杂室外环境下器件的湿度、光照、温度稳定性

图7：作者还进一步考察了器件在复杂室外环境条件下的稳定性，目标器件在85°热台上加热170小时后保留了初始效率的94.3%，在湿度85%左右条件下存放170小时后保留了初始效率的88.5%，而对照器件在相同条件下衰减较快。以上结果表明BD分子修饰的器件具有更加优异的湿度和温度稳定性。

小结

综上所述，作者首次运用4-丁二醇溴化铵对钙钛矿的埋地界面进行修饰，极大的提升了钙钛矿薄膜的质量，进而提升了反式钙钛矿器件的性能，优化后的器件表现出优异的湿、热、光稳定性，为制备高效稳定钙钛矿太阳能电池提供了新思路。

作者简介

黎阳，男，博士，副教授，硕士研究生导师，先后在韩国嘉泉大学纳米物理研究院、香港城市大学能源与环境学院、南方科技大学材料科学与工程学院及澳门大学应用物理与材料工程研究院从事太阳能电池研究工作。2022年入职石河子大学兵团能源发展研究院，入选新疆维吾尔自治区天池英才创新领军人才，目前兼任中国能源学会新能源专家组委员，eScience青年编委、八师石河子市科技专员等。

文献详情：

Yang Li*, Lixin Zhang, Junming Xia, Tanghao Liu, Kaiyang Wang, Modifying PTAA/Perovskite Interface via 4-Butanediol Ammonium Bromide for Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells. Small2023， https://doi.org/10.1002/smll.202208243