【合成】东华大学储玲玲课题组在光镍催化不饱和烃精准转化领域再获新进展

导读

自由基是有机化学中的一类重要活性中间体。由于其寿命短、活性高等特征，如何调控自由基反应的化学、区域、及立体选择性仍存在诸多挑战。最近，东华大学储玲玲课题组基于可见光与镍协同催化策略，实现了系列不饱和烃参与的自由基选择性转化反应，相关成果发表在《美国化学会志》《自然通讯》《Chem》等国际学术期刊上。

炔烃是一类简单易得的大宗原料，其选择性官能团化反应可以高效构建高附加值的取代烯烃结构单元。课题组光镍协同催化策略，发展了非活化内炔与有机氯化物的加氢氯化/远程C-H官能化反应，以优秀的区域、立体选择性构筑了一系列γ-官能团化的烯基氯化物。该方法反应条件温和，底物适用范围广，杂芳基、芳基、酰基和烷基等多种有机氯化物均能适用。该策略利用光消除释放氯自由基、氯自由基加成、1,5-氢原子转移（1,5-HAT）、镍介导的C-H官能团化等多步串联过程，为重要的烯基氯化物的合成提供了新的思路。相关工作发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上，东华大学材料学院博士生霍丽萍为第一作者，东华大学为唯一通讯单位。

此外，课题组利用简单易得的烯基三氟甲磺酸酯和亚磺酸钠盐，发展了光镍协同催化炔烃的1,2-砜基烯基化反应，高效、高立体发散性构建在天然产物、生物活性分子均广泛存在的1,3-二烯类化合物。有别于以往合成方法，该方法通过动态配体交换策略，利用简单的镍催化剂组合，就可以从一组原料出发立体发散性的构建顺式和反式1,3-二烯类化合物，相关工作发表在《自然·通讯》（NatureCommunications）上，东华大学化学与化工学院博士生龙天宇为第一作者，东华大学为第一通讯单位。

手性有机膦酸酯及其衍生物是医药和农业领域的重要结构模块，也是不对称催化中特殊配体骨架的结构单元。课题组发展了一种通用的三组分选择性反应，从简单的乙烯基膦酸酯、卤代苯乙烯等出发，在温和条件下高产率、高立体选择性、高对映选择性合成α-烯基膦酸酯化合物。基于光诱导能量转移过程，该体系还可以进一步实现对顺式和反式α-烯基膦酸酯的立体发散合成。相关工作发表在《化学》（Chem）上，东华大学化学与化工学院博士生李晓芳为第一作者，东华大学为第一通讯单位。

近几年来，储玲玲课题组一直致力于催化可控自由基选择性转化领域研究，成果丰硕(J. Am. Chem. Soc. 2023,145, 9876; Chem,2023, 9, 154; Nat. Commun. 2023, 14, 55; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202210838; Angew. Chem.Int. Ed. 2022, 61, e202116725.; ACS Catal. 2022, 12, 9779; Angew. Chem. Int. Ed. 2021,60, 26511; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4300; J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 20390; J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 9604; Angew. Chem. Int.Ed. 2020, 59, 177; Nat. Commun. 2018, 9, 4543; Nat. Commun. 2018, 9, 348等)。受邀撰写中英文综述多篇（Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 10836; Chem. Sci. 2020, 11, 4051; Org. Chem. Front. 2023, 10, 548等）。系列研究得到了国家自然科学基金、上海科委等项目的支持。

据悉，先进低维材料中心目前正在积极建设六大研究平台，对接国际学术前沿和国家重大需求开展科技攻关。其中，“精准化学合成”平台致力于利用清洁、可再生资源发展新颖、高效的催化体系，实现大宗化工原料如烯烃、炔烃的选择性转化，解决药物化学、材料化学的基础合成难题，尤其结合学校学科特色，关注于大宗化工单体不饱和烃的选择性转化，力争在该研究领域培育一支“结构优化、研究前沿、 德才兼备、成效显著”的青年科学家团队。

来源：东华大学