《Nature Materials》可伸缩发光聚合物！

通讯作者：Juan J. de Pablo，Sihong Wang

通讯单位： 美国芝加哥大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01529-w

01

研究背景

电致发光(EL)器件是多种现代技术的核心部件之一。它们为信息可视化、无线信号/电力传输和医疗提供独特的功能。经过几十年的发展，有机电致发光二极管(OLED)由于具有高效率、高亮度、低电压、低价格、大面积可扩展和机械弯曲等优点，已经成为最先进的电致发光技术之一，特别是在显示行业中。可伸缩发光材料是实现皮肤类显示和光学生物刺激的关键部件。到目前为止，据本研究所知，所有报道的可伸展发射器都是基于电致发光聚合物，这种聚合物只利用单态激子，将其理论量子产率限制在25%。

02

研究问题

本研究提出了一种设计概念来赋予电致发光聚合物良好的可伸展性，通过热激活延迟荧光来利用所有激子从而达到接近统一的理论量子产率。本研究论述了设计策略，即在聚合物主链中插入柔性的线性单元，可以在不影响潜在的电致发光过程的情况下显著提高机械可伸缩性。结果表明，本研究合成的聚合物达到了125%的延伸性，外量子效率为10%。此外，本研究展示了一种完全可伸展的有机发光二极管，证实了所提出的可伸展的热激活延迟荧光聚合物提供了一条同时获得理想的电致发光和机械特性的途径，包括高效率、亮度、开关速度和可伸展以及低驱动电压。

▲图1|含TADF的可伸缩发光聚合物

要点：

1.众所周知，在聚合物主链中引入有限长度的烷基链可以增加分子的柔性，从而增强聚合物的柔软性和变形性。因此，有理由期待在聚合物主干的TADF单元之间插入软烷基链来耗散应变能(图1a)。由于EL过程主要限于局部TADF单元(图1b)，本研究假设烷基链的存在对EL性能的影响应该是最小的。此外，由于电荷传输主要通过相同或不同链上的相邻TADF单元之间的跳跃发生，本研究还假设由TADF单元形成的用于远程电荷跳跃的渗流网络不应该因插入低于一定长度的烷基链而改变。

2.为了系统地实施和研究这一概念，本研究设计并合成了一系列四种聚合物(标记为PDKCM、PDKCP、PDKCH和PDKCD；图1c)，它们分别具有相同的TADF单元，但不同的烷基长度1，3，6和10 碳。TADF单元由吖啶-二苯甲酮作为电子供体-受体(D-A)对组成，已被证明产生接近垂直的二面角并提供高电致发光效率。主链上的烷基链是通过咔唑基团上的苯醚封端来实现的，其中TADF单元作为侧基。以PDKCD为例，由密度泛函理论得到的优化构象结构表明，这种聚合物中D和A基团之间的二面角确实接近90°(图1d)，这将确保较小的ΔEST值并导致有效的TADF过程。

3.就力学性能而言，裂纹起始应变和玻璃化转变温度(Tg)的测量证实了预期的趋势，即更长的烷基链(多达10个碳)可以更有效地增强链动力学，并将延伸性提高到125%以上的应变(图1e)。

4.使用可伸展TADF聚合物作为发射层(EML)，高电致发光性能(即效率和亮度)和高可伸展能力在完全可伸展的EL器件中结合在一起(图1f)。更广泛地说，这种用于可伸缩EL器件的TADF-OLED的途径与以前基于其他策略的报告相比是有提升的，并且提供了一条有希望的途径来满足五个重要的性能指标(图1g)：高效率、开关速度、亮度、可伸缩性以及低驱动电压。

▲图2|可拉伸TADF聚合物和相应的小分子TADF发射器（DKC）的PL和EL特性

要点：

1.本研究首先通过DFT和原子分子动力学(MD)模拟的实验表征和理论计算相结合的方法研究了不同长度的烷基链对光物理行为的影响。为了进行比较，还用相同的TADF单元合成了小分子TADF发射体DKC。这四种聚合物和DKC都有两个电荷转移(CT)吸收峰：CT2位于350-400 nm，CT1位于400-450 nm(图2a)，分别对应于咔唑到二苯甲酮的转移和吖啶到二苯甲酮的转移。这表明最高占据分子轨道(HOMO)和最低空置分子轨道(LUMO)分布和能级不变，电化学循环伏安法和DFT模拟(图2b)进一步验证了这一点。

2.本研究还使用低温(77 K)FL/PH光谱来研究TADF发射体的ΔEST值(图2c)。在溶液中，四种聚合物的ΔEst随烷基链长的增加而逐渐减小。这是由于随着烷基链长的增加，骨架中相邻咔唑基团之间的共轭偶联消失(图2b)。然而，在薄膜状态下，随着能量从CT2转移到CT1，所有发射器的ΔEst值几乎相同，这对于高效的TADF过程来说足够小。原子MD模拟中四种聚合物的D-A二面角分布进一步验证了这一点（图2d）。

▲图3|拉伸下可拉伸TADF聚合物的PL和EL性能

要点：

1.本研究通过测量拉伸引起的高达100%应变的发光性能变化，测试了四种TADF聚合物薄膜的拉伸性能。与力学性能(图1e)一致，在50%到100%的大应变下(图3a)，随着烷基链长的增加，裂纹尺寸和密度大大减小。重要的是，在100%应变下，PDKCD薄膜显示出保持完好的形貌，即使在纳米尺度上也没有任何裂纹(图3a)。本研究首先评估了应变和裂纹形成对发光性能的影响。由于PL本质上是发生在TADF单元的局部过程，因此应变对这里提出的所有聚合物中的PLQY值(图3b)或瞬时PL衰减行为(图3c)几乎没有影响，即使当裂缝形成时也是如此。

2.此外，为了研究聚合物在拉伸下的本征电致发光性能，本研究通过将拉伸的TADF聚合物薄膜物理转移到刚性器件堆栈上，组装了具有传统器件结构的OLED器件(图3d)。

3.测量的OLED性能表明，这四种TADF聚合物薄膜的EL性能的拉伸稳定性与它们的机械拉伸稳定性遵循相同的趋势。特别是，与PDKCM(图3f)膜相比，PDKCD膜(图3e)在拉伸高达100%应变时提供更稳定的亮度和电流密度。

▲图4|拉伸下可拉伸TADF聚合物的MD模拟

要点：

1.原子MD模拟是为了在分子水平上深入了解应变耗散的机制及其与潜在的EL过程的相关性。首先，通过跟踪本研究的模型PDKCD薄膜中聚合物链的构象，观察到拉伸导致聚合物分子逐渐沿变形方向取向(图4a)，从而提供了一种应变分散机制。

2.在更局部的水平上，本研究关注了非仿射位移场，以表明插入主干的长烷基单元是应变消散的主要贡献者。请注意，在玻璃材料的背景下，非仿射位移对于理解激活过程和动态异质性的起源特别有用。具体地说，通过分别跟踪四种聚合物主链中共轭链段和烷基链段以及TADF D-A链段在侧链上的非仿射位移的分布(图4b)，本研究发现非仿射位移随烷基链长度单调增加。本研究还比较了PDKCM和PDKCD中的烷基非仿射位移场，发现在前者中，所有的原子都经历了类似的非仿射位移。在PDKCD中，烷基链段在变形过程中经历了更大的非仿射位移。这些结果表明，即使在玻璃态下，PDKCD的烷基链段也可以作为顺应性结构域，能够吸收拉伸过程中积累的大量能量，从而延缓裂纹的形成。

▲图5|采用PDKCD制造的完全可拉伸OLED

要点：

1.本研究使用最具伸缩性的TADF聚合物PDKCD来实现完全可伸展的高性能OLED。器件结构(图5a)结合了一组材料选择，它们不仅实现了每层的可伸缩性，而且还为电荷注入提供了所需的能级对准(图5b)。由此产生的完全可伸展的有机发光二极管实现了4.75 V的低开启电压，因此可以由商业电池供电(图5c)。

2.该器件的快速开关速度为显示器(典型工作频率为120 赫兹)的潜在应用打开了大门。与先前报道的可拉伸OLED相比，器件在0%应变的初始状态下的EL性能(图5d)对应于创纪录的3.3%的EQEmax(图5e)。

03

结语

本研究通过设计和合成由直链烷基连接物和TADF单元组成的新型聚合物，赋予了一种发光聚合物可拉伸的能力，这种聚合物可以突破单线态发射的5% EQE限制，从而实现了本征可拉伸发射体的创纪录的电致发光效率。本研究的实验表征和计算模拟表明，在不牺牲电致发光性能的情况下，较长的烷基连接体(在十个碳单元的范围内)提供了比短连接体更有效的应变分散能力，因此具有更高的延伸性。如这里所展示的完全可伸展的OLED器件所展示的，预期可伸展TADF聚合物的成功开发提供了相当大的应用潜力和用于人类交互应用的可伸展光电器件的技术上可行的途径。

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01529-w