三峡大学：综述！共价三嗪骨架纳米材料在储能和转换应用进展

成果简介

最近，由于使用化石燃料，对环境和能源相关问题的关注日益增加，引发了对可持续电化学储能和转换（EESC）的广泛研究。在这种情况下，共价三嗪骨架（CTF）具有大表面积，可定制的共轭结构，电子供体 - 接受/导电部分以及出色的化学和热稳定性。这些优点使他们成为EESC的主要候选人。然而，其导电性差阻碍了电子和离子的传导，导致电化学性能不理想，限制了其商业应用。因此，为了克服这些挑战，基于CTF的纳米复合材料及其衍生物（如杂原子掺杂多孔碳）继承了原始CTFs的大部分优点，在EESC领域具有优异的性能。

本文，三峡大学郑勇、叶立群教授、复旦大学张凯研究员等在《Chem. Commun》期刊发表名为“Emerging covalent triazine framework-based nanomaterials for electrochemical energy storage and conversion”的综述，首先简要地强调了现有的合成具有应用目标特性的CTF的策略。接下来，回顾了与电化学储能（超级电容器、碱离子电池、锂硫电池等）和转化（氧还原/析出反应、析氢反应、二氧化碳还原反应等）相关的CTFs及其衍生物的当前进展。 最后，讨论了当前挑战的观点，以及进一步发展基于CTF的纳米材料在新兴的EESC研究中的建议。

图文导读

图1、CTF的化学结构和有前景的性质。

2.1 CTF合成方法

由于Thomas等人提出了CTF这一术语，并在2008年首次使用丁腈单体通过电离热方法合成，CTF的合成技术在过去十年中取得了长足的进步和蓬勃发展。已经发现了各种合成方法来满足CTF的实际适用性。尽管大多数现有方法侧重于腈基的直接或间接环三聚体化，但其他途径，如傅-克反应、芳香族亲核取代反应和C-C偶联途径也可用于CTF的合成。

图2、制备CTFs的合成反应和路线，包括离子热法、超强酸催化三聚体化、P2O5-催化法、强碱催化缩聚法、傅克反应和C-C偶联反应。

2.2 电化学储能与转换应用

CTF的高热化学稳定性与大SSA和高N含量相结合，使其成为各种实际应用的诱人材料。据报道，大多数CTF是用于气体储存/捕获氢气的多孔材料，二氧化碳和甲烷。重要的是，CTF中的基本N位点可以作为优良的催化位点，这在EESC器件领域已经得到证明。

超级电容器（SC）或超级电容器，也称为电化学电容器（EC），在其高功率密度，快速充放电速率和长循环寿命方面被广泛探索

图3、SC构型、设计和合成的示意图，以及CTF-1、DCE-CTF、BPY-CTF和DCP-CTF的SC性能示意图。

图4、联苯基CTF的结构及其电化学性能的示意图

2.2.1 电化学能量转换

减氧开发用于阴极氧还原反应（ORR）的高效稳定的催化剂材料是推进燃料电池和金属空气电池应用的关键挑战。目前，大多数商业系统严重依赖铂（Pt）基催化剂。然而，Pt是一种昂贵的贵金属，它会导致有毒中间产物的形成，阻碍其大规模应用。因此，开发无贵金属甚至无金属催化剂具有至关重要的意义。大量研究表明，C-网格中N原子的百分比和N的类型（吡啶-N、热咯酸-N和石墨-N）对电催化性能有至关重要的影响，而吡啶-N是ORR催化性能的最佳活性位点之一。因此，CTFs被广泛用于催化ORR反应

析氧高效的开放式教育资源电催化对于无数与能源相关的应用非常重要，包括可充电金属空气电池和电催化水分解。金属的高成本和稀缺性使得相应的催化剂不适合大规模生产。因此，替代性非金属基催化剂（如CTFs）作为下一代电催化剂引起了研究界的极大兴趣。

图4、D-CTF基材料的合成及其OER电化学性能示意图

图5、N-HCNFs的合成示意图和相应的ORR/HER电催化性能

小结

本文综述了近年来在超级电容器、电池和电催化等基于CTF的EESC材料开发进展。CTFs由于其独特的结构、较大的SSA和较高的N含量，在EESC领域引起了重要的研究关注。然而，由于氮含量高导致导电性差，CTFs的实际应用仍然有限。因此，为了扩展CTFs的电化学应用，最近对CTF基杂化材料和CTF衍生碳材料进行了大量研究。以CTFs为前驱体合成CTF基杂化材料和CTF衍生碳材料，可以继承CTFs大SSA、结构可控、孔体积大、孔隙率可调等优点。

尽管研究界在扩大CTF的应用方面取得了成就，但仍有一些不容忽视的挑战，总结如下：

（1）对于CTFs的制备，大多数合成方法由于其繁琐和复杂的程序而仅限于实验室规模。因此，为工业中CTF的大规模生产开发更简单，更有效的程序具有重要意义。此外，大多数合成路线通常有毒且有风险。因此，发展安全、绿色的方法是基于CTF的材料研究和应用领域的必然趋势。此外，应在工业条件下检查CTF的应用，以确保其实际应用的可行性。需要更多地关注CTF的可扩展性、可持续性和经济潜力。

（2）迄今为止报道的大多数CTFs表现出低结晶度，这极大地限制了其在工业中的商业应用。因此，提高CTFs的结晶度并充分发挥其规则孔隙效应仍然是一个研究热点。因此，应投入更多的研究精力来提高CTFs的结晶度。

（3）对结构、性质关系和反应机理的认识在这一新兴领域还存在很大程度的欠缺。需要进一步研究活性位点的精确工程和先进的表征技术，以揭示CTFs的结构-性能关系，以开发高效的CTF基纳米材料。

（4）与大多数金属基材料相比，CTF基材料的电化学性能仍然相对较低。N、S、P、F等非金属杂原子掺杂是提高CTFs电化学性能的最有前途的方法之一，这是由于缺陷形成和外来原子存在的协同效应造成的。此外，高度石墨化可以提高CTF基材料的导电性并进一步增强其电化学性能。然而，CTF中的孔结构和碳-杂原子键在相对较高的温度下加热时可能会被破坏。因此，引入Mn、Ni和Fe等外来金属在相对较低的温度下实现更高程度的石墨化是制备具有高度石墨化的CTF衍生碳的一种有前途的方法。因此，我们相信金属物种与CTF基碳材料的杂交将在EESC领域带来显著的表现。

（5）合成具有良好本征导电性的CTF材料需要进一步突破。目前，大多数报告的CTF材料都表现出半导体特性。为了扩大CTFs在EESC中的应用，有必要探索具有良好内征导电性的有前景的CTF。合成具有良好本征导电性的CTF材料有利于这些材料性能的方向控制。因此，开发可控的化学控制手段是必要的，因此更容易实现这些所需材料的“个性化定制”。

（6）鉴于结构特征是影响EESC电化学性能的决定性因素，探索具有理想纳米结构、大SSA、孔径可调、活性位点更丰富、传质更好的CTF基纳米材料是另一个重要目标。

尽管在用于EESC的CTF的工程分子设计方面取得了重大进展，但在产生经济上可行的高性能材料方面仍然存在巨大的局限性。该领域的进一步发展需要来自国内和国际不同学科的科学家和工程师的合作。相信在不久的将来，CTF相关材料将在EESC中具有更广泛的实际应用。

文献：

• https://doi.org/10.1039/D3CC00712J