李亚栋院士团队JACS：激光烧蚀可控实现Pt单原子的高效CO氧化！

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研究内容

为了最大限度地提高贵金属基催化剂的金属利用率并再生团聚金属催化剂的活性，已有大量工作将金属纳米颗粒缩减为单原子（纳米颗粒的单原子化）。然而，精确控制单原子化以优化催化性能仍然是一个巨大的挑战。

清华大学李亚栋院士、南开大学刘锦程研究员和北京师范大学李治教授开发了一种激光烧蚀策略，实现了对CeO2上Pt纳米颗粒（PtNP）到Pt单原子（Pt1）转化的精确调节。结果显示，所获得的具有约19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化剂表现出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化剂高得多的CO氧化活性。相关工作以“Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.在9瓦功率的激光照射40分钟时，PtNP可以在CeO2上完全转化为Pt1位点。在较弱的照射参数下，纳米颗粒到单原子的转化没有完全完成，导致Pt1和PtNP共存。由于优异的可调谐性，通过设置不同的激光功率和照射时间，可以高精度地设置激光照射，可获得具有不同Pt1与PtNP比例的Pt1PtNP/CeO2催化剂。

要点2.通过分析X射线吸收精细结构（XAFS）估计的Pt1PtNP/CeO2的Pt1比例与激光照射强度呈正相关。在CO氧化反应中，一系列Pt1比例为0−100%的Pt1PtNP/CeO2催化剂表现出不同的活性。具有约19%的Pt1和81%的PtNP的Pt1PtNP/CeO2催化剂表现出比Pt1/CeO2、PtNP/CeO2和其它Pt1PtPN/CeO2的催化剂高得多的CO氧化活性，最低的T50（50%-CO转化率的温度）。

要点3.密度泛函理论（DFT）计算表明，PtNP是CO氧化的主要活性中心，而Pt1改变了晶格氧在CeO2上的化学势，降低了晶格氧氧化CO所需的能垒，并导致整体性能的提高。

该工作提供了一种可靠的策略来重新分散金属纳米颗粒，用于从自上而下的路径设计具有不同单原子/纳米颗粒比例的催化剂，并为理解纳米单原子催化剂的协同效应提供了有价值的见解。

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研究图文

图1.（a）通过激光烧蚀将纳米颗粒转化为单个原子的示意图。（b）激光烧蚀系统照片。（c，d）激光烧蚀过程的照片。在典型的激光烧蚀过程中，首先将样品放置在预扫描正方形中（c），然后用激光照射（d）。（e-j）在不同激光照射条件下获得的PtNP/CeO2和Pt/CeO2催化剂的HAADF-STEM。

图2.（a−d）具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的AC-STEM。红色圆圈显示Pt单原子（比例尺，2 nm）。（e）来自具有不同Pt1比例的Pt箔、PtO2、PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2的k2加权傅立叶变换EXAFS光谱。第一个壳层中1.5-1.8 Å峰与Pt-O的贡献相拟合，2.4-3.0 Å峰与Pt-Pt的贡献相匹配。（f）Pt1和PtNP比例与激光烧蚀强度之间的相关性。（g）具有不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtPN/CeO2的Pt L3-edge EXAFS信号的小波变换。

图3. Pt1和Pt10在CeO2（110）上的稳定性和结构。Pt的相对化学势(μ（Pt）)，作为氧化学势μ（O）的函数，以及CeO2（110）表面上取代和负载的Pt1和Pt10的相应优化结构。

图4.（a）CeO2（110）表面上的优化Pt簇及其相应的化学势（μ（Pt）=ψG/ψn）。（b）Pt团簇中化学势与原子数的关系图。（c）不同激光强度下激光烧蚀处理前后Pt/CeO2催化剂的平均直径和Pt1比例。

图5.（a）不同Pt1比例的PtNP/CeO2和Pt1PtNP/CeO2在激光照射后的催化活性。（b）Pt1比例、T50和激光烧蚀强度之间的关系。（c）PtNP/CeO2、Pt1PtNP/CeO2-19%SA、Pt1PtNP/CeO2-28%SA和Pt1/CeO2的阿伦尼斯图。（d）循环试验中Pt1PtNP/CeO2-19%SA的CO氧化活性。循环CO氧化反应条件：1%CO/16%O2/N2（v/v/v）气体流量（50 mL/min），重量时空速为60000 mL/（gcat·h），温度范围为40-320°C。升温速率，6.6°C/分钟。（e，f）Pt1/CeO2-Ov-Cev、Pt10/CeO2和Pt10-Pt1/CeO2-Ov-Cev的CO氧化MvK机制的方案以及中间体和过渡态的计算能量。

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文献详情

Controllable Conversion of Platinum Nanoparticles to Single Atoms in Pt/CeO 2 by Laser Ablation for Efficient CO Oxidation

Ninghua Fu, Xiao Liang, Xiaolu Wang, Tao Gan, Chenliang Ye, Zhi Li,* Jin-Cheng Liu,* Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: 10.1021/jacs.2c11739

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