材料顶刊综述(IF 48.165)！华北电力大学张乃强团队：高温超临界CO2中金属材料劣化

超临界二氧化碳因高能量密度、高效率、无污染等独特物性，在煤电、核电、太阳能热、船舶动力、储能等领域有着广阔的创新应用前景，受到了广泛关注。在高温高压服役环境下，超临界二氧化碳会对金属部件产生氧化和碳化耦合腐蚀，发生应力腐蚀开裂，引起金属劣化和机械性能损伤（图1），严重限制了其在能源动力系统中的应用推广。由于腐蚀影响因素众多，反应过程复杂，人们对于腐蚀过程无法形成系统的认识，对腐蚀机理缺乏深入理解。如何理解关键腐蚀机理并开展有效的研究工作，提出新型能源动力系统的合理化选材方案，成为摆在科研工作者面前的“卡脖子”难题。

图1. 超临界二氧化碳引起氧化碳化腐蚀及其主要影响因素.

华北电力大学张乃强教授团队系统总结了高温超临界二氧化碳引起腐蚀的过程、机理、模型及关键影响因素，并给出了先进能源动力系统的选材策略，展望了未来研究发展的机遇和挑战。论文以“State of the art overview material degradation in high-temperature supercritical CO2 environments”为题发表在材料科学领域顶级期刊Progress in Materials Science上。该期刊是材料领域著名的综述性学术期刊，采用约稿形式，邀请相关领域做出突出贡献的专家学者评述研究现状和未来发展，2022年影响因子为48.165。华北电力大学青年教师李开洋为本文第一作者，张乃强教授、加拿大工程院院士骆静利教授为文章共同通讯作者。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0079642523000397

论文报道了高温超临界CO2引起腐蚀和应力腐蚀的基础理论和最新进展，重点介绍了影响腐蚀因素的复杂性和矛盾性，提出了若干解决切入点和未来研究方向。

1. 超临界CO2腐蚀机理

高温超临界CO2（>400 oC）可引起金属氧化、碳化耦合腐蚀。氧化源自金属原子与CO2分子的直接氧化反应，碳化源自CO2穿过金属表面氧化膜后，与基体金属原子反应形成碳化物。碳化物消耗了大量本应生成氧化膜的Cr、Fe等金属原子，削弱抗腐蚀能力，同时引起金属变脆和力学性能降低，碳化和氧化表现出极强的耦合效应（图2）。

图2.超临界CO2环境中金属氧化、碳化耦合腐蚀机理.

2. 腐蚀影响因素

超临界CO2腐蚀的影响因素：环境方面有温度（图3）、压强、气体杂质，材料方面有合金元素、结构、厚度、加工手段、涂层、表面处理等因素。对于很多因素来说，其对腐蚀的影响机理复杂，并非简单线性关系。

图3. 超临界CO2环境因素对铁基、镍基合金腐蚀的影响.

3. 应力加速腐蚀

一般而言，在应力和腐蚀协同作用下，材料往往会加剧劣化。高温超临界CO2环境中的拉伸、蠕变、应力腐蚀开裂、疲劳、热循环等相关测试都证明了这一点（图4）。受限于高温高压环境，目前大多实验采用非原位测试。未来研究重点应该更多开展原位测试，更好地理解应力加速腐蚀的机理。

图 4. Alloy 600在超临界CO2中的蠕变腐蚀机理.

4. 腐蚀机理和预测模型

对于大多数Fe-Cr和Ni-Cr合金，在高温超临界CO2中的氧化膜往往是单一Cr-O层，或者外层Fe/Ni-O+内层Fe/Ni-Cr-O尖晶石的双层结构。双层氧化膜形成可以用“有限空间理论”来解释。金属向外扩散，一方面形成外层氧化物，另一方面产生空位向内迁移。空位聚集成孔洞后形成“有限空间”，被扩散进来的气体填充后，可与金属基体反应形成尖晶石氧化物（图5）。文中给出了氧化和碳化腐蚀的预测模型。

图5. 有限空间理论揭示双层氧化物的形成过程.

5. 能源动力系统选材策略

先进能源动力系统装备需要同时考虑高温超临界CO2服役环境下材料力学性能和抗腐蚀性能。常用金属材料的力学和抗腐蚀性能一般均遵循铁素体钢<奥氏体钢<镍基合金这一顺序，对于厚壁部件还要考虑导热系数、热膨胀系数、热疲劳等性能（图6）。

图 6. 超临界CO2燃煤锅炉选材策略.

6. 未来研究重点、方向

文章提出了该领域的若干未来发展方向，包括开发新型材料、发展更精准的碳化表征手段、研究应力腐蚀开裂的协同作用、表面处理和热处理工艺对抗腐蚀性能的影响、流动状态与腐蚀的关系、减缓化学与力学劣化的有效措施、开发无损检测技术和利用人工智能预测腐蚀速率等方向。

作者简介

李开洋（第一作者）,华北电力大学能源动力与机械工程学院讲师。加拿大阿尔伯塔大学博士，曾任加拿大自然资源部材料研究院（CanmetMATERIALS）Research Scientist。主要从事先进能源动力系统的腐蚀与防护。以一作/通讯作者发表SCI期刊论文11篇，其中一区TOP期刊8篇。

张乃强（通讯作者），华北电力大学能源动力与机械工程学院教授、博导，国家火力发电工程技术研究中心副主任，能源安全高效利用研究所所长，美国麻省理工学院(MIT)访问学者。长期从事电站设备服役安全、高温腐蚀与应力腐蚀开裂、氢能安全等方向研究。发表学术期刊论文80余篇，授权发明专利10余项。获得中国电力科学技术进步一等奖（第2完成人）、河北省科技进步二等奖（第1完成人）。

骆静利（共同通讯作者），加拿大国家工程院院士，中国腐蚀与防护学会会士。加拿大阿尔伯塔大学退休教授，深圳大学全职特聘教授、博导，曾任加拿大可替代燃料电池首席科学家（2004-2015）。现任国际腐蚀理事会委员, Springer-Nature-Electrochemical Energy Reviews和Corrosion Science编委。长期从事电催化、固体氧化物燃料电池/电解池、能源存储与转化材料、电化学腐蚀、超临界腐蚀等领域的研究，在国际顶尖期刊发表高水平SCI论文400余篇。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。欢迎转载请联系，未经许可谢绝转载至其他网站。