北京
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研究内容
过渡金属催化剂由于具有模仿酶催化的优异特性，如高活性、高选择性和原子经济性等，其合理设计受到了广泛关注。过渡金属催化剂的自旋操纵在模拟酶的电子结构、提高活性和/或选择性方面展现出巨大的潜力。然而，操纵催化中心的室温自旋态仍然是一个巨大的挑战。
常州大学吴大雨教授、天津理工大学张志明教授和中国科学技术大学江俊教授报道了一种机械剥离策略，原位诱导铁中心从高自旋（s=5/2）到低自旋（s=1/2）的部分自旋交叉。由于催化中心的自旋转变，混合自旋催化剂表现出19.7 mmol g-1的高CO产率和91.6%的选择性，远优于高自旋本体催化剂（50%的选择性）。相关工作以“Spin Manipulation in a Metal-Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO2Photoreduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.作者开发了一种简单的机械剥离方法，首次证明了在二维（2 D）超薄金属有机层（MOL）催化剂中原位操纵Fe3+自旋态从体相晶体中的全HS（s=5/2）到MS（s=5/2,1/2），实现了高的CO2光还原的活性和选择性。
要点2.制备的催化剂表现出高度选择性的CO2光还原，具有19.7 mmol g-1的极高CO产率，远优于高自旋本体催化剂。作为催化剂，CO的选择性可以从高自旋体的50%提高到混合自旋纳米层的91.6%。
要点3.密度泛函理论（DFT）计算表明，催化活性位点的自旋跃迁显著促进了特定底物和催化剂之间的轨道重叠。低自旋三维轨道电子构型在促进CO2吸附和降低活化势垒方面发挥着关键作用。
该工作展示了上合组织材料作为单原子平台设计高性能自旋基催化剂的潜力，突出了优化太阳能转化为燃料的自旋态的优越性。
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研究图文
图1. 用于优化光催化剂的SCO模型。
图2. X射线晶体结构和形态表征。
图3. Fe中心的价态和自旋态的分析。
图4. 催化性能。
图5. CO2吸附的Fe催化剂上O-2p和Fe-3d之间的轨道相互作用。
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文献详情
Spin Manipulation in a Metal - Organic Layer through Mechanical Exfoliation for Highly Selective CO2Photoreduction
Dayu Wu*, Hua-Qing Yin, Zeshi Wang, Mingren Zhou, Chengfeng Yu, Jing Wu, Huixian Miao, Takashi Yamamoto, Wenjiang Zhaxi, Zetao Huang, Luying Liu, Wei Huang, Wenhui Zhong, Yasuaki Einaga, Jun Jiang*, Zhi-Ming Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI: 10.1002/anie.202301925
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