中国地质大学（武汉）王欢文教授团队 Small: 化学交联的多功能粘结剂助力实现高倍率和长寿命钠离子电池

钠离子电池因其具有钠资源丰富、成本低和高安全性等优势，被认为是可替代锂离子电池的新一代电化学储能装置。钠离子电池使用无钴正极，使得钠离子电池更具可持续性，其商业化进程如火如荼。然而，钠离子比锂离子具有更高的原子质量( 23 vs. 6.9 g/mol )、更大的离子半径( 1.02 vs. 0.76 Å )和高的电极电势( -2.71 vs. -3.02 V )，使得为钠离子电池设计电极材料更具挑战性。目前报道的负极主要有硬碳、合金和转化型材料（ Ge 、 Sn 、 Pb 、 P 、 Sb 、 Bi 等）和二维过渡金属硫化物等，正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、有机材料和聚阴离子型正极材料等。目前，对这些电极材料改性的研究已经取得显著的成果。大量的研究者对电极材料本身进行修饰改性以稳定其结构，或者改善电解液组成以形成稳定的 SEI 或 CEI 膜。相较于这些活性物质本身的改性，电极组成中占比较少（ ≤10 wt% ）的粘结剂改性所受关注较少。学界普遍认为粘结剂不仅起粘结各种电极物料的作用，而且起稳定电极结构并促进形成稳定 SEI/CEI 的作用，从而提升电极电化学性能。一般电极制备所使用的粘结剂为较为昂贵的油性 PVDF 粘结剂， PVDF 使用涉及有毒溶剂 NMP ，为避免对人和环境的危害，需要对溶剂回收因此进一步的提升了制造成本。后续开发了一系列环境友好型的水系粘结剂（ SBR 、 CMC 、 PVA 和海藻酸钠等），不同于 PVDF 粘结的范德华力作用，它们丰富的含氧官能团通过与电极颗粒形成氢键等作用从而提升电极结构稳定性。但是，水系粘结剂单一的结构（一般为线性结构）在钠离子反复的插层/脱层过程中的体积膨胀容易造成粘结失效，一般需要设计复合结构的多功能粘结剂才能够满足使用需要。

近日，中国地质大学（武汉）王欢文教授团队在《Small》期刊发表了题为“Cross-Linked Sodium Alginate as A Multifunctional Binder to Achieve High-Rate and Long-Cycle Stability for Sodium-Ion Batteries”的文章（DOI: 10.1002/smll.202207224）。该团队设计了一种海藻酸钠（SA）和氧化石墨烯（GO）交联（1D&2D）的粘结剂（SA-GO），并选择具有代表性的MoS2负极和Na3(VO)2(PO4)2F正极制备电极材料验证其性能。海藻酸钠是一种含丰富-COO, -O-, -OH官能团的天然多糖，而二维GO具有高的机械强度和杨氏模量。实验中通过简单的酯化反应，将GO和SA通过氢键和共价键作用键合在一起形成1D&2D的三维网络结构的粘结剂。此粘结剂具有以下优点：1）高机械强度，能够缓解钠离子插层/脱嵌过程中电极的体积膨胀；2）三维结构具有高效的钠离子传输通道，具有提升的离子电导率；3）GO引入提升了粘结剂的导电性；4）高压稳定性。因此，SA-GO粘结剂不仅能提升电子和离子的传输效率，而且能保持循环过程中电极结构稳定性，也能促进形成稳定的SEI/CEI膜。当SA-GO用于MoS2负极的粘结剂时，测试表明其具有高的可逆容量（0.1 A g-1下容量为450 mAh g-1）和优异的倍率性能（10 A g-1下容量也保持为280 mAh g-1），且循环稳定性也得到较大提升（相比较于PVDF和SA粘结剂制备电极）。更令人惊喜的是，利用SA-GO粘结剂制备的Na3(VO)2(PO4)2F正极电极也具有大大提升的倍率（40 C）和循环稳定性（5C电流下稳定循环1000圈）。SA-GO粘结剂同时提升了负极和正极电化学性能，实现“一石二鸟”的效果，据我们所知这是首次报道使用一种粘结剂同时改善钠电的正负极性能。相较于耗时、耗能的传统碳包覆以及价格昂贵的电解液改性方法，本文报道的粘结剂改性方法更为简便和经济性，在钠离子电池的实际应用上具有较大发展潜力。

图1.(a-b)SA 和 GO 形成 3D 网络结构粘结剂示意图； (c) 电极循环过程中不同粘结剂所起作用示意图。

图2. (a) 粘结剂FTIR光谱图；(b) 粘结剂XRD图；(c) 粘结剂的钠离子电导率图；(d) SA膜的SEM图；(e) SA-GO粘结剂的SEM图；(f) 粘结剂拉伸强度对比图；不同粘结剂的XPS 全谱 (g)，C1s (h)和O1s (i) 图谱。

图3. Na-MoS2半电池性能：(a) SA-GO粘结剂制备MoS2电极充放电曲线；(b) 倍率性能对比图；(c) 0.2 A g-1电流下循环性能；(d) 1 A g-1电流下循环性能。

图4. 不同粘结剂制备的MoS2电极循环100圈后SEM图：(a,d) PVDF制备；(b,e) SA；(c,f) SA-GO。SA-GO粘结剂制备的电极在循环后生成的SEI膜较薄且均匀，循环后能较好保持电极结构，且未发生电极材料从集流体脱落的现象。

图5. MoS2电极循环100圈后电极结构的TEM和SEI成分分析XPS图：(a-c) SA-GO制备电极循环后的TEM图；(d-f) SA粘结剂制备电极循环后TEM；循环后电极SEI膜的C1s (g)、F1s (h)和O1s (i)图谱。

图6. Na-NVPF半电池性能：(a) SA-GO粘结剂制备电极不同倍率下充放电曲线；(b) 倍率性能对比；(c) SA-GO粘结剂制备电极不同圈数的充放电曲线；(d) 0.5 C下循环性能图；(e) 5 C下循环性能对比图。

图7. (a) MoS2//NVPF全电池充电状态示意图；(b) MoS2//NVPF全电池循环性能图； SA-GO粘结剂制备电极组装的MoS2//NVPF全电池在不同倍率下的充放电曲线(c)和倍率(d)性能图。

作者团队简介：

中国地质大学（武汉）材料与化学学院博士研究生毛志飞为论文的第一作者，王欢文教授为论文的通讯作者。课题组团队致力于锂/钠/钾离子电池、电容器、光/电催化和燃料电池的开发研究。

https://doi.org/10.1002/smll.202207224

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